CN116462169A - 一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，利用废弃的含碳粗磷酸铁制备成磷酸，利用磷酸回收废旧磷酸铁锂中锂，并制备成电池级磷酸二氢锂，完成了废旧磷酸铁锂的全元素回收和资源化利用。本发明制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠，工艺简单易操作。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池材料回收技术领域，具体是一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，从废旧锂离子电池中回收有价金属越来越重要。对于废旧磷酸铁锂正极材料的回收，目前行业内都是选择性提取出价值较高的金属锂，剩余含碳的含碳粗磷酸铁，该含碳粗磷酸铁由于其中杂质离子较多，磷铁比例不符合电池级磷酸铁的使用要求而作为固废堆存，存在严重的资源浪费和环境污染问题。
另外，现有生产磷酸铁锂的方法多使用磷酸二氢氨与铁盐、锂盐共煅烧，该方法会产生大量氨气，对环境造成污染，采用电池级磷酸二氢锂生产磷酸铁锂可以避开这一缺陷；同时，磷酸二氢锂产品质量稳定，有利于生产的磷酸铁锂产品的稳定性，具有很强的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，以解决堆存处理的含碳粗磷酸铁存在资源浪费和环境污染的问题。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：
（1）在废旧磷酸铁锂中加入硫酸和双氧水浸出，得到浸出液和含碳粗磷酸铁，浸出液pH为1.8-2.3；
（2）将步骤（1）中浸出液升温至90℃以上，加入氢氧化钙调节pH至5-8，固液分离，除去Al和Cu，得到净化液A；
（3）将步骤（2）中净化液A升温至90℃以上，加入氢氧化钙pH至11-12，固液分离，除去镍钴锰，得到净化液B；
（4）将步骤（3）中净化液B通过阳离子交换树脂，除去钙离子，得到净化液C；
（5）在步骤（4）中净化液C继续加入氢氧化钡，固液分离，得到氢氧化锂溶液，氢氧化钡的加入量为理论倍数的0.98-1.01倍；
（6）在步骤（5）氢氧化锂溶液中加入磷酸，调节pH至1.5-3，得到磷酸二氢锂溶液；磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，析出磷酸二氢锂，固液分离，得到磷酸二氢锂湿料；
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂湿料使用乙醇和纯水的混合溶液进行洗涤，固液分离，干燥，得到电池级磷酸二氢锂。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（6）中，所述磷酸由步骤（1）中含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：
A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
B、将步骤A中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。
C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
E、将步骤D中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。
进一步地，步骤（1）中，硫酸为体积分数98%的浓硫酸，用量为反应理论量的1-1.3倍，双氧水体积分数为35%，用量为反应理论量的1-1.8倍。
进一步地，步骤（7）中，乙醇和纯水的混合体积比为1:5-7。
进一步地，步骤（7）中，洗涤时间为20-30min。
进一步地，步骤A中，氢氧化钠的用量为反应理论量的1-1.05倍。
进一步地，步骤A中，控制过滤后液温度为75-90℃。
进一步地，步骤C中，干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
进一步地，步骤D中，磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
进一步地，步骤E中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用废弃的含碳粗磷酸铁制备成磷酸，利用磷酸回收废旧磷酸铁锂中锂，并制备成电池级磷酸二氢锂，用于生产质量稳定的磷酸铁锂产品，完成了废旧磷酸铁锂的全元素回收，实现了废旧磷酸铁锂的资源化利用。
2、本发明除杂过程中采用氢氧化钙，其价格低廉，经济性好，且在水中溶解度小，在高温下溶解度更小，可减少碱的溶解防止杂质的引入，便于得到高纯度的磷酸二氢锂。
3、本发明采用氢氧化钡高效的将硫酸锂溶液转化为氢氧化锂溶液，除去溶液中的硫酸根，便于得到高纯度的磷酸二氢锂。
4、本发明制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠，工艺简单易操作。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明以下实施例中，所述含碳粗磷酸铁来自于磷酸铁锂选择性提锂过程。以重量百分数计，含磷酸铁93%，碳6%，其余为不可避免的杂质。所述废旧磷铁酸锂成分：磷酸铁锂：95%，碳粉：4%，其他不可避免的杂质离子：1%。
所述磷酸的制备过程如下：
A、取含碳1000g粗磷酸铁，加入9.41L纯水制成浆料，然后加入775g（1.02倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；得到的磷酸钠溶液的浓度为110g/L；
B、将步骤A中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入6g的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量等于5ppm。
C、将步骤B中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C中110g干燥磷酸钠加入1045ml纯水，然后加入54.67ml质量分数为98%的浓硫酸，反应2h，得到反应液；
E、将步骤D中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
磷酸中金属离子分析结果见表1。
表1磷酸中金属离子分析结果（单位/ppm）
实施例1
（1）取106.4g废旧磷酸铁锂，加入硫酸（1.2倍理论量）和双氧水（理论量1.5倍）进行浸出，浸出温度90℃，时间2h，得到浸出液和含碳粗磷酸铁，浸出液pH为1.9；
（2）将步骤（1）中浸出液升温至90℃，加入氢氧化钙调节pH至7，固液分离，除去Al和Cu，得到净化液A；
（3）将步骤（2）中净化液A升温至90℃，加入氢氧化钙pH至11，固液分离，除去镍钴锰，得到净化液B；
（4）将步骤（3）中净化液B通过阳离子交换树脂，除去钙离子，得到净化液C；
（5）在步骤（4）中净化液C继续加入氢氧化钡，固液分离，得到氢氧化锂溶液，氢氧化钡的加入量为理论倍数的1倍；
（6）在步骤（5）氢氧化锂溶液中加入磷酸，调节pH至2，得到磷酸二氢锂溶液；磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，析出磷酸二氢锂，固液分离，得到磷酸二氢锂湿料；
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂湿料使用乙醇和纯水的混合溶液（v:v=1:5）洗涤30min，固液分离，干燥，得到电池级磷酸二氢锂，其纯度为99.5%。
本实施例中磷的回收率：98.49%、铁的回收率：98.78%、锂的回收率：98.26%。
实施例2-实施例5
实施例2-实施例5与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中硫酸的加入量。硫酸的用量对锂的浸出率的影响见表2。
表2硫酸的用量对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中硫酸的用量为理论量1.2倍时，锂有较高的浸出率，继续增加硫酸的用量对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择硫酸的用量为理论量的1.2倍。
实施例6-实施例14
实施例2-实施例5与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中双氧水的加入量。双氧水的用量对浸出液中亚铁离子含量的影响见表3。
表3双氧水的用量对浸出液中亚铁离子含量的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中双氧水的用量为理论量1.5倍时，浸出液中亚铁离子的含量较低，继续增加双氧水的用量并不能降低浸出液中亚铁离子的含量。因此，择优选择双氧水的用量为理论量的1.5倍。
实施例15-实施例23
实施例15-实施例23与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中浸出液的pH。浸出液的pH对磷酸铁的转化率的影响见表4。
表4浸出液的pH对磷酸铁的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中双氧水的浸出液的pH为1.8-2时，磷酸铁的转化率较高，再升高pH，对磷酸铁的转化率影响不大。因此，择优选择浸出液的pH控制在1.8-2之间。
实施例24-实施例29
实施例24-实施例29与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中反应温度。反应温度对溶液中钙离子的影响见表5。
表5反应温度对溶液中钙离子的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（2）中反应温度在90℃时，净化液中钙离子的含量较低。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例30-实施例31
实施例30-实施例31与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中溶液pH值。溶液pH值对溶液中铜铝杂质离子的影响见表6。
表6溶液pH值对溶液中铜铝杂质离子的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（2）中pH为7时，净化液铜铝杂质离子的含量较低。因此，择优选择溶液pH控制在7。
实施例34-实施例39
实施例34-实施例39与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（3）中反应温度。反应温度对溶液中钙离子的影响见表7。
表7反应温度对溶液中钙离子的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（3）中反应温度在90℃时，净化液中钙离子的含量较低。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例40-实施例43
实施例40-实施例43与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（3）中溶液pH值。溶液pH值对溶液中镍钴锰杂质离子的影响见表8。
表8溶液pH值对溶液中镍钴锰杂质离子的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（3）中pH为11-12时，净化液铜铝杂质离子的含量较低。因此，择优选择溶液pH控制在11-12。
实施例44-实施例47
实施例44-实施例47与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中氢氧化钡的用量。氢氧化钡的用量对后液中钡离子的影响见表9。
表9溶液pH值对溶液中镍钴锰杂质离子的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（5）中氢氧化钡的用量为理论量的1倍时，溶液中钡离子的含量和硫酸根都较低。因此，择优选择氢氧化钡的用量为理论量的1倍。
实施例48-实施例51
实施例48-实施例51与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（6）中溶液pH。pH对磷酸二氢锂的转化率的影响见表10。
表10 pH对磷酸二氢锂的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（6）中pH为2时，磷酸二氢锂的转化率较高。因此，择优选择pH值为2。
实施例52-实施例54
实施例52-实施例54与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（7）中洗涤时乙醇和纯水的混合比。乙醇和纯水的混合比对磷酸二氢锂纯度的影响见表11。
表11乙醇和纯水的混合比对磷酸二氢锂纯度的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（7）中乙醇和纯水的混合比1:5时，洗涤磷酸二氢锂，得到的磷酸二氢锂的纯度可以达到电池级的标准。因此，择优选择乙醇和纯水的混合比1:5时，洗涤磷酸二氢锂。
实施例55-实施例59
实施例55-实施例59与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中氢氧化钠的用量。氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响见表12。
表12氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤A中的氢氧化钠的用量为理论量的1.02倍时，磷酸钠的转化率较高。因此，择优选择氢氧化钠的用量为理论量的1.02倍。
实施例60-实施例64
实施例60-实施例64与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中磷酸钠溶液的浓度。磷酸钠溶液的浓度对过滤性能的影响见表13。
表13磷酸钠溶液的浓度对过滤性能的影响
从上述实施例的数据可知，步骤A中的磷酸钠溶液的浓度为110g/L以下时，过滤性能较好。因此，选择磷酸钠溶液浓度110g/L以下。
实施例65-实施例68
实施例65-实施例68与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤B中灼烧温度。灼烧温度对铁粉转化率的影响见表14。
表14灼烧温度对铁粉的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤B中的煅烧温度在700℃时，铁粉有较高的转化率。因此，择优选择煅烧温度为700℃。
实施例69-实施例74
实施例69-实施例74与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤C中干燥温度。干燥温度对磷酸钠中水分的影响见表15。
表15干燥温度对磷酸钠中水分的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤C中干燥温度为250℃时，磷酸钠中水分较低，继续提高干燥温度对降低磷酸钠中水分效果不明显。因此，择优选择干燥温度为250℃。
实施例75-实施例78
实施例75-实施例78与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤D中硫酸的用量。硫酸的用量对磷酸转化率的影响见表16。
表16硫酸的用量对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤D中硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸时，磷酸有较高的转化率，继续增加硫酸的用量对磷酸的转化率提升不大。因此，择优选择硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸。
实施例84-105
实施例84-105与与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤E中的冷冻温度。冷冻温度对磷酸转化率的影响见表17。
表17冷冻温度对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤E中冷冻温度为-10℃时，磷酸的转化率较高。因此，择优选择-10℃作为冷冻析出的温度，既有高的磷酸转化率又可节约成本。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在废旧磷酸铁锂中加入硫酸和双氧水浸出，得到浸出液和含碳粗磷酸铁，浸出液pH为1.8-2.3；
（2）将步骤（1）中浸出液升温至90℃以上，加入氢氧化钙调节pH至5-8，固液分离，除去Al和Cu，得到净化液A；
（3）将步骤（2）中净化液A升温至90℃以上，加入氢氧化钙pH至11-12，固液分离，除去镍钴锰，得到净化液B；
（4）将步骤（3）中净化液B通过阳离子交换树脂，除去钙离子，得到净化液C；
（5）在步骤（4）中净化液C继续加入氢氧化钡，固液分离，得到氢氧化锂溶液，氢氧化钡的加入量为理论倍数的0.98-1.01倍；
（6）在步骤（5）氢氧化锂溶液中加入磷酸，调节pH至1.5-3，得到磷酸二氢锂溶液；磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，析出磷酸二氢锂，固液分离，得到磷酸二氢锂湿料；
（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂湿料使用乙醇和纯水的混合溶液进行洗涤，固液分离，干燥，得到电池级磷酸二氢锂。
2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述磷酸由步骤（1）中含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：
A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
B、将步骤A中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；
E、将步骤D中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。
3.如权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，硫酸为体积分数98%的浓硫酸，用量为反应理论量的1-1.3倍，双氧水体积分数为35%，用量为反应理论量的1-1.8倍。
4.如权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，乙醇和纯水的混合体积比为1:5-7。
5.如权利要求4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，洗涤时间为20-30min。
6.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤A中，氢氧化钠的用量为反应理论量的1-1.05倍。
7.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤A中，控制过滤后液温度为75-90℃。
8.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤C中，干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
9.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤D中，磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸。
10.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤E中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
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