CN101348280B - 一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法 - Google Patents

一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法。该方法是以菱锰矿为原料，经过浸锰工序及除杂工序得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，经过洗涤、脱水、烘干、焙烧和真空冷却技术处理及细化处理，即得γ型原子为无序排列的电子级无硒四氧化三锰。本发明所用低品位菱锰矿原料价廉，生产成本低，产品纯度高，提高了锰矿资源利用率。与用电解锰为原料生产四氧化三锰相比较，其设备投资、生产成本和电耗分别减少约40％、40％、80％。

Description

一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法
技术领域
本发明涉及一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法。
背景技术
现在广泛使用的金属锰粉悬浮液氧化法制取的高纯四氧化三锰，虽较高纯碳酸锰优越，但其真比重与理论值差距较大，同时金属锰粉悬浮液氧化法无除杂工艺，其纯度主要取决于其原料电解金属锰。然而电解除杂主要是除去金属杂质，除非金属的效果欠佳，导致产品的非金属杂质含量很高，同时还带入剧毒的电解催化剂-二氧化硒。另外用电解金属锰为原料，耗电量很高，仅电解工序每吨电解锰耗电量达7000度以上。菱锰矿杂质含量高、储量丰富、价格低廉，目前尚未发现直接以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法。
本发明的方法包括浸锰工序及除杂工序。其中：
1)浸锰工序及一次除杂：将菱锰矿磨至85-90目，按液固比3-5∶1-1.5的比例加入重量百分比浓度为27％的硫酸进行浸出，浸出温度50-70℃，浸出时间2-6小时；然后加入摩尔浓度为0.1-0.4M的硫化铵饱和溶液除去铜镍铅等重金属离子，再用重量百分比浓度为15-25％的氨水调节硫酸锰溶液pH＝4-6.5，过滤除铁、铝得到硫酸锰溶液，锰浸出率为92-96％。反应式如下：
浸锰：MnCO3+H2SO4＝MnSO4+CO2+H2O
除铁、铝：M3++3OH-＝M(OH)3(M代表铁、铝金属离子)
除重金属：M2++S2-＝MS(M代表铅、铜、锌、镍、钴等重金属离子。)
2)二次、三次除杂：在硫酸锰溶液中分别加入重量百分比浓度为1-2％的氟化铵、1-2％氟化氢铵及重量百分比浓度为0.5-2％的碳酸氢铵除钙、镁，过滤得到纯化硫酸锰溶液；在纯化硫酸锰溶液中加入用铝盐、工业用氨水、工业用双氧水及活性碳按比例配制的复合除硅药剂除硅，复合除硅药剂具体配制方法：按硫酸锰溶液中每克二氧化硅加入铝盐0.5-1.2克，后用工业氨水调溶液的pH为6.0-6.5，按每升硫酸锰溶液加入工业双氧水5-10毫升，1-1.5小时后按铝盐用量的1.0-1.2倍加入工业活性碳，再反应0.5-1小时结束。过滤得到净化硫酸锰溶液。反应式如下：
二次除杂反应式：M2++2F-＝MF2(M代表钙、镁离子)
                M2++CO3 2-＝MCO3(M代表钙、镁离子)
三次除杂反应式：Al3++3OH-＝Al(OH)3活性碳吸附溶液中悬浮物。
3)四次除杂：净化硫酸锰溶液用氨水调节pH＝8-10，按理论用量的1-1.2倍加入碳酸氢铵，过滤得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，经过洗涤、脱水、烘干、焙烧和真空冷却技术处理及细化处理，即得γ型原子为无序排列的电子级无硒四氧化三锰。
本发明避开高电耗的电解提纯，采用化学法生产无硒高纯四氧化三锰。其设备投资少、生产成本低、电耗少，与用电解金属锰为原料生产的同类产品的方法比较，其设备投资、生产成本和电耗分别约减少约40％、40％和80％，且工艺操作简单，便于大规模生产。
具体实施方式
实施例1：低品位菱锰矿石，含锰17.22％。磨矿细度：85-90目85-90％，按液固比5∶1加入重量百分比浓度为27％的硫酸进行浸出，浸出时间6小时，过滤得到硫酸锰溶液，锰浸出率为93％。用重量百分比浓度为15％氨水调节溶液PH＝6.5，过滤除铁、铝，加硫化铵饱和溶液除重金属离子，温度60℃，硫化铵摩尔浓度为0.1M；加重量百分比浓度分别为5％和2％的磷酸铵及氟化铵除钙镁，过滤杂质沉淀物，得到纯化硫酸锰溶液；在纯化硫酸锰溶液中按硫酸锰溶液中每克二氧化硅加入铝盐1克，后用工业氨水调溶液的pH为6.0，按每升硫酸锰溶液加入工业双氧水7毫升，1小时后按铝盐用量的1.0倍加入工业活性碳，再反应0.5小时结束。过滤得到净化硫酸锰溶液。。最后加入氨水调节硫酸锰溶液pH＝10，碳酸氢铵用量是理论用量的1.1倍，过滤得到氢氧化锰与碳酸锰混合物；焙烧温度1050℃，时间2小时，冷却后用去离子水洗涤4次，干燥后得到四氧化三锰。产品指标如下，成分含量(重量百分比％)为：
Mn 71.51，SiO2 0.0029，Ca 0.0069，Mg 0.0025，Pb 0.0005，SO4 2-0.01Cu 0.0023，Ni 0.021，Co 0.0015，Zn 0.0062 Al 0.0017，Cd 0.0001Se＜0.0001
实施例2：低品位菱锰矿石，含锰16.82％，磨矿细度：85-90目85-90％，按液固比5∶1加入重量百分比浓度为27％的硫酸进行浸出，浸出时间6小时，过滤得到硫酸锰溶液，锰浸出率为93％。用重量百分比浓度为15％氨水调节溶液PH＝6.5，过滤除铁、铝，加硫化铵饱和溶液除重金属离子，温度60℃，硫化铵摩尔浓度为0.1M；加重量百分比浓度分别为5％和2％的磷酸铵及氟化铵除钙镁，过滤杂质沉淀物，得到纯化硫酸锰溶液；在纯化硫酸锰溶液中按硫酸锰溶液中每克二氧化硅加入铝盐0.8克，后用工业氨水调溶液的pH为6.0，按每升硫酸锰溶液加入工业双氧水5毫升，1小时后按铝盐用量的1.0倍加入工业活性碳，再反应0.6小时结束。过滤得到净化硫酸锰溶液。。最后加入氨水调节硫酸锰溶液pH＝10，碳酸氢铵用量是理论用量的1.1倍，过滤得到氢氧化锰与碳酸锰混合物；焙烧温度1050℃，时间2小时；冷却后用去离子水洗涤4次，干燥后得到四氧化三锰，产品指标如下，成分含量(重量百分比％)为：
Mn 71.31，SiO2 0.0028，Ca 0.0021，Mg 0.0023，Pb 0.0005，SO4 2-0.01，Cu 0.0019，Ni 0.017，Co 0.0011，Zn 0.0045 Al 0.0028，Cd 0.0001Se＜0.0001

Claims (1)

1.一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法，包括浸锰工序及除杂工序，其特征是
1)浸锰工序及一次除杂：将菱锰矿磨至85-90目，按液固比3-5∶1-1.5的比例加入重量百分比浓度为27％的硫酸进行浸出，浸出温度50-70℃，浸出时间2-6小时；然后加入摩尔浓度为0.1-0.4M的硫化铵饱和溶液除去铜镍铅重金属离子，再用重量百分比浓度为15-25％的氨水调节硫酸锰溶液pH＝4-6.5，过滤除铁、铝得到硫酸锰溶液，反应式如下：
浸锰：MnCO3+H2SO4＝MnSO4+CO2+H2O
除铁、铝：M3++3OH-＝M(OH)3，M代表铁、铝金属离子
除重金属：M2++S2-＝MS，M代表铅、铜、锌、镍、钴重金属离子
2)二次、三次除杂：在硫酸锰溶液中分别加入重量百分比浓度为1-2％的氟化铵、1-2％氟化氢铵及重量百分比浓度为0.5-2％的碳酸氢铵除钙、镁，过滤得到纯化硫酸锰溶液；在纯化硫酸锰溶液中加入用铝盐、工业用氨水、工业用双氧水及工业活性炭按比例配制的复合除硅药剂除硅，复合除硅药剂具体配制方法：按硫酸锰溶液中每克二氧化硅加入铝盐0.5-1.2克，后用工业氨水调溶液的pH为6.0-6.5，按每升硫酸锰溶液加入工业双氧水5-10毫升，1-1.5小时后按铝盐用量的1.0-1.2倍加入工业活性炭，再反应0.5-1小时结束，过滤得到净化硫酸锰溶液，反应式如下：
二次除杂反应式：M2++2F-＝MF2，M代表钙、镁离子
                M2++CO3 2-＝MCO3，M代表钙、镁离子
三次除杂反应式：Al3++3OH-＝Al(OH)3活性炭吸附溶液中悬浮物
3)四次除杂：净化硫酸锰溶液用氨水调节pH＝8-10，按理论用量的1-1.2 倍加入碳酸氢铵，过滤得到氢氧化锰和碳酸锰混合物，经过洗涤、脱水、烘干、焙烧和真空冷却技术处理及细化处理，即得γ型原子为无序排列的电子级无硒四氧化三锰。 
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