CN113582252B - 一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体而言，涉及一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法以及锂离子电池。该方法以粗制固体氢氧化钴为原料，实现了粗制氢氧化钴中镍、钴、锰三元素全组分回收。可快速得到三元锂离子电池前驱体制备的原材料，并制备出高纯度、低杂质的镍钴锰三元前驱体材料，其杂质指标均优于国标，从而实现对粗制氢氧化钴中有价金属的充分回收利用。

Description

一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法以及锂离子电池。
背景技术
镍钴锰三元前驱体是制备锂离子电池正极材料的前端原料，也是高度定制化的标准品，三元前驱体成品性能指标会影响正极材料成品的理化性能，进而对锂电池的电化学性能产生影响。镍钴锰三元前驱体实际是一种镍钴锰氢氧化物，其制备方法主要为共沉淀法，以镍盐、钴盐、锰盐为原料，在氨水和碱溶液中发生盐碱中和反应，得到镍钴锰氢氧化物沉淀。
随着全球电动化、新能源汽车的快速发展，未来钴作为制备锂电池的必要原材料需求量将保持持续快速增长。保障原料供应稳定和降低生产成本，是三元前驱体制造企业的首要任务。受制于钴矿进口政策影响，进口到国内的钴矿多为氢氧化钴中间品。目前多采用以下手段：钴中间品酸溶-萃取除铜-化学除杂-萃取除杂-纯净钴溶液的工艺。若采用传统酸法浸出粗制钴盐，钙、镁、锰等大量杂质进入浸出液使得后续净化除杂过程复杂、工艺流程长，除杂剂、酸碱消耗量大，且钴中间品中镍、锰等元素难以完全回收，造成浪费。
目前，尚无一种重复性好且操作简单的方法来解决上述问题，从而使镍钴锰三元前驱体在工业上的应用受到了一定程度的成本限制。因此，有必要提供一种低成本、低杂质的镍钴锰三元前驱体的制备方法。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，以完全或部分解决上述问题，该方法以粗制固体氢氧化钴为原料，实现了粗制氢氧化钴中镍、钴、锰三元素全组分回收，镍钴锰三元素回收率达99.3％。可快速得到三元锂离子电池前驱体制备的原材料，并制备出高纯度、低杂质的镍钴锰三元前驱体材料，其杂质指标均优于国标，从而实现对粗制氢氧化钴中有价金属的充分回收利用。
本发明的第二目的在于提供如上所述的镍钴锰三元前驱体材料制备的镍钴锰三元正极材料。
本发明的第三目的在于提供包括如上所述镍钴锰三元正极材料的锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明所提供的一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将粗制固体氢氧化钴、可溶性铵盐、氨水进行混合，经过氨浸反应后，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；采用硫酸溶液对所述第一滤渣进行浸出，浸出后，固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；
(b)、采用萃取相P507和磺化煤油的混合溶液对步骤(a)中的所述第一滤液进行萃取，得到萃取液，再用酸溶液对所述萃取液进行反萃取，得到反萃液和萃余液；在所述反萃液中加入锰粉和/或镍粉进行反应，再加入氟化物进行反应，然后固液分离得到第三滤液和第三滤渣；
(c)、在步骤(a)中的所述第二滤渣中加入硫酸溶液和锰粉，反应后，固液分离得到第四滤液和第四滤渣；
(d)、合并所述第三滤液和所述第四滤液，得到镍钴锰的硫酸盐混合溶液，并根据所述三元前驱体材料中镍、钴、锰的比例，添加所述硫酸盐混合溶液得到三元前驱体混合溶液，将所述三元前驱体混合溶液与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应后，固液分离，干燥所得到的固体，得到所述镍钴锰三元前驱体材料。
根据发明，粗制固体氢氧化钴中，含有大量的镁、少量镍、锰、铜、锌、铁、铝、钙等杂质元素。
根据发明，氨浸后，粗制氢氧化钴中钴、锰、镍、铜等元素会以离子态进入浸出液中，氨浸出液中，因氨含量高可以与P507磺化煤油萃取体系发生反应，无需设计皂化段，此时氨浸出液中的钴、锰、镍、铜、锌、铁、镁会进入有机相，水相中为氨水铵盐的混合溶液，负载的有机相通过酸溶液(优选为硫酸溶液)进行反萃，可将钴、锰、镍、铜、镁等元素分离进入反萃液中；然后通过加入镍粉和/或锰粉置换出铜粉，除去微量的铜离子，加入氟化物形成氟化镁沉淀除去微量的镁离子，过滤后即可得到只含有钴、锰、镍三元素的硫酸盐溶液。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(b)中，萃取相P507和磺化煤油溶液经反萃后，可以加入5mol/L的盐酸溶液进行洗涤、净化；分相后所得洗涤液可通过N235有机溶液除去微量的铁、锌后，循环使用。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述氨水与所述可溶性铵盐的摩尔比为1～3.5:1，包括但不限于3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1和10:1。
优选地，所氨水中的总氨浓度为110～160g/L，包括但不限于110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L；
优选地，所述可溶性铵盐包括硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵和氯化铵中的至少一种；
优选地，所述氨浸反应的过程中，溶液体系的温度为40～60℃，包括但不限于40、50、60℃。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，在第一滤渣浸出的过程中，所述硫酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L，包括但不限于0.5、0.6、0.8、1mol/L。
在本发明一些优选的实施例中，在所述浸出的过程中，还通入压缩空气，所述压缩空气的流量为2～3m3/h，包括但不限于2、2.5、3m3/h；
优选地，所述浸出后，溶液体系的pH＝2.0～3.5，包括但不限于2.0、2.5、3.0、3.5；
优选地，所述浸出的过程中，溶液体系的温度为40～50℃，例如40、45、50℃；
优选地，所述浸出的过程中，以160～200rpm的速度进行搅拌，例如160、170、190、200rpm；
优选地，所述浸出的反应时间为1～3h。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(b)中，所述萃取相P507和磺化煤油的混合溶液中，萃取相P507体积比为20％～30％、例如20％、25％、30％，所述混合溶液中有机相与水相的体积比为1:2～2:1，例如1:2、1:1、2:1。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(b)中，在所述加入锰粉和/或镍粉进行反应的过程中，所述锰粉和/或镍粉的添加量为理论摩尔用量的5～10倍，例如5、6、7、8、9、10倍；其中，锰粉和/或镍粉的理论摩尔用量根据反应Mn+Cu2+→Mn2++Cu计算，锰和/或镍粉的理论摩尔用量为溶液中Cu2+摩尔量。
优选地，反应过程中，溶液体系的温度为80～90℃，例如80、85、90℃；更优选地，所述反应的时间为1～3h。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(b)中，在所述加入氟化物进行反应的过程中，所述氟化物的添加量为理论用量的10～15倍，例如10、11、12、13、14、15倍；其中，当生成沉淀MgF2时，氟化物的理论摩尔用量为溶液中镁离子摩尔量的2倍。
优选地，所述反应的时间为1～3h；
优选地，所述氟化物包括氟化钠和/或氟化钾，更优选为氟化钠。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述硫酸溶液的浓度为1～2mol/L，例如1、1.5、2mol/L；
优选地，所述锰粉的添加量为理论用量的1.1～1.8倍，理论用量是锰粉与第二滤渣中高价钴和高价锰的完全反应的理论摩尔量，通过以下方程式进行计算：Mn4++Mn→2Mn2 +、2Co3++Mn→2Co2++Mn2+，例如1.1、1.2、1.3、1.5、1.8倍；
优选地，所述反应的过程中，以160～200rpm的速度进行搅拌；
优选地，所述反应的时间为1～3h；
优选地，所述反应的过程中，溶液体系是温度为80～90℃，例如80、85、90℃；
优选地，在所述第四滤液中添加氯酸钠进行除铁。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述三元前驱体混合溶液中，镍锰钴的摩尔比为33.3～90:5～33.3:5～33.3、包括但不限于90:5:5、33.3:33.3:33.3、80:10:10、60:20:20、50:20:30；
优选地，所述三元前驱体混合溶液中，金属离子的中摩尔浓度为1.2～2.2mol/L，包括但不限于1.2、1.5、1.8、2.0、2.2mol/L。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，采用常规的方法进行所述共沉淀反应，优选的沉淀剂为碱液，优选的络合剂为氨水。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(d)中，所述镍钴锰三元前驱体材料的粒度为D50＝3～15μm。
一种镍钴锰三元正极材料，主要由所述的制备方法所制得的镍钴锰三元前驱体材料制备得到，具有高纯度、低杂质的优点。
一种锂离子电池，包括所述的镍钴锰三元正极材料所制备的电池正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法以粗制固体氢氧化钴为原料，实现了粗制氢氧化钴中镍、钴、锰三元素全组分回收。
(2)本发明所提供的制备方法，可快速得到三元锂离子电池前驱体制备的原材料，并制备出高纯度、低杂质的镍钴锰三元前驱体材料，其杂质指标均优于国标，从而实现对粗制氢氧化钴中有价金属的充分回收利用。
(3)本发明所提供的制备方法，流程短、效率高、易于操作、生产成本低，适合于工业化量产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中镍钴锰三元前驱体材料的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1合成10.0μm的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2前驱体XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如无特殊说明，本发明实施例所使用的粗制氢氧化钴化学成分如表1所示。
表1粗制氢氧化钴化学成分表
Figure BDA0003186911270000071
实施例1
本实施例所提供的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，参考图1，具体包括以下步骤：
(1)将粗制氢氧化钴、硫酸铵、氨水等投入反应槽A内，在搅拌速度为200rpm、液固比为8：1、在50℃下，浸出3h，其中总氨浓度为160g/L；氨水与铵盐的摩尔比为2.5：1；过滤得到第一滤液和第一滤渣。
(2)将步骤(1)得到第一滤液按照相比1:1与25％P507+75％磺化煤油溶液混合，进行萃取；采用2.0mol/L硫酸进行反萃，所得萃余液经通过除油后可返回步骤(1)循环使用。P507磺化煤油溶液经反萃后，加入5mol/L的盐酸溶液进行洗涤、净化；分相后所得洗涤液可通过N235有机溶液除去微量的铁、锌后，循环使用。
(3)将步骤(1)中得到的第一滤渣投入反应槽B中，并往槽内加入浓硫酸和自来水，控制初始硫酸浓度为0.5mol/L，反应温度在50℃，搅拌为200rpm，反应3h，反应结束后，过滤，所得第二滤液即为含镁、铁、钙、铝等元素的硫酸盐溶液，可通往污水处理车间处理。第二滤渣即为高价钴锰氧化物。
(4)将步骤(2)得到反萃液投入反应槽C，加入锰粉进行除铜，其中锰粉的加入量为理论用量的10倍，反应温度为80℃，搅拌速度为200rpm，反应1h后，再加入理论用量的12倍的氟化钠除镁，反应3h即可过滤，第三滤液即为高纯度的高纯钴、镍、锰混合硫酸盐溶液。第三滤渣即为铜和氟化镁的混合物。
(5)将步骤(3)得到的第二滤渣投入反应槽D，加入一定量的硫酸和锰粉，其中硫酸的初始浓度为1.5mol/L，锰粉的加入量为理论用量的1.5倍，反应温度在80℃，搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后所得过滤，第四滤液即为含钴、锰硫酸盐溶液，无滤渣。
(6)按照三元前驱体材料镍锰钴三元素的摩尔比为60:20:20，在配料过程中刚加入步骤(4)和步骤(5)得到的滤液，配置镍钴锰三元素总摩2mol/L镍钴锰硫酸盐溶液。
(7)将步骤(6)配置的镍钴锰的硫酸盐溶液、10mol/L液碱、8mol/L氨水并流加入带有底液反应釜进行共沉淀反应，其中共沉淀过程持续通入氮气保护，底液为铵根浓度2.0～5.5g/L，pH在11.50～12.50的氨水+氢氧化钠混合溶液，底液体积为反应釜有效体积的一半；控制反应体系的温度在55℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.50～11.00之间，溶液中游离氨浓度在8.0～10.0g/L，搅拌转速为230rpm，三元液流量控制在400L/h，釜内粒度D50达到10um后停机，所得沉淀物经离心洗涤、烘干、过筛除磁后即可得到三元前驱体材料。
对实施例1所得到的材料进行XRD测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出所合成的镍钴锰三元前驱体材料晶型结构完整、无杂峰、结晶度高。
实施例2
本实施例所提供的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将粗制氢氧化钴、硫酸铵、氨水等投入反应槽A内，在搅拌速度为200rpm、液固比为8：1、在50℃下，浸出3h，其中总氨浓度为150g/L；氨水与铵盐的摩尔比为3.0：1；过滤得到第一滤液和第一滤渣。
(2)将步骤(1)得到第一滤液按照相比1:1与25％P507+75％磺化煤油溶液混合，进行萃取；采用2.0mol/L硫酸进行反萃，所得萃余液经通过除油后可返回步骤(1)循环使用。P507磺化煤油溶液经反萃后，加入5mol/L的盐酸溶液进行洗涤、净化；分相后所得洗涤液可通过N235有机溶液除去微量的铁、锌后，循环使用。
(3)将步骤(1)中得到的第一滤渣投入反应槽B中，并往槽内加入浓硫酸和自来水，控制初始硫酸浓度为0.5mol/L，反应温度在50℃，搅拌为200rpm，反应2h，反应结束后，过滤，所得第二滤液即为含镁、铁、钙、铝等元素的硫酸盐溶液，可通往污水处理车间处理。第二滤渣即为高价钴锰氧化物。
(4)将步骤(2)得到反萃液投入反应槽C，加入锰粉进行除铜，其中锰粉的加入量为理论用量的8倍，反应温度为80℃，搅拌速度为200rpm，反应1h后，再加入理论用量的10倍的氟化钠除镁，反应2h即可过滤，第三滤液即为高纯度的高纯钴、镍、锰混合硫酸盐溶液。第三滤渣即为铜和氟化镁的混合物。
(5)将步骤(3)得到的第二滤渣投入反应槽D，加入一定量的硫酸和锰粉，其中硫酸的初始浓度为1.2mol/L，锰粉的加入量为理论用量的1.3倍，反应温度在80℃，搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后所得过滤，第四滤液即为含钴、锰硫酸盐溶液，无滤渣。
(6)按照三元前驱体材料镍锰钴三元素的摩尔比为50:20:30，在配料过程中刚加入步骤(4)和步骤(5)得到的滤液，配置镍钴锰三元素总摩2mol/L镍钴锰硫酸盐溶液。
(7)将步骤(6)配置的镍钴锰的硫酸盐溶液、10mol/L液碱、8mol/L氨水并流加入带有底液反应釜进行共沉淀反应，其中共沉淀过程持续通入氮气保护，底液为铵根浓度4.0～5.5g/L，pH在11.50～12.50的氨水+氢氧化钠混合溶液，底液体积为反应釜有效体积的一半；控制反应体系的温度在55℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.50～11.00，溶液中游离氨浓度在8.0～10.0g/L，搅拌转速为230rpm，三元液流量控制在400L/h，釜内粒度D50达到10um后停机，所得沉淀物经离心洗涤、烘干、过筛除磁后即可得到三元前驱体材料。
实施例3
本实施例所提供的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将粗制氢氧化钴、硫酸铵、氨水等投入反应槽A内，在搅拌速度为200rpm、液固比为8：1、在50℃下，浸出3h，其中总氨浓度为150g/L；氨水与铵盐的摩尔比为3.0：1；过滤得到第一滤液和第一滤渣。
(2)将步骤(1)得到第一滤液按照相比1:1与25％P507+75％磺化煤油溶液混合，进行萃取；采用2.0mol/L硫酸进行反萃，所得萃余液经通过除油后可返回步骤(1)循环使用。P507磺化煤油溶液经反萃后，加入5mol/L的盐酸溶液进行洗涤、净化；分相后所得洗涤液可通过N235有机溶液除去微量的铁、锌后，循环使用。
(3)将步骤(1)中得到的第一滤渣投入反应槽B中，并往槽内加入浓硫酸和自来水，控制初始硫酸浓度为0.5mol/L，反应温度在50℃，搅拌为200rpm，反应2h，反应结束后，过滤，所得第二滤液即为含镁、铁、钙、铝等元素的硫酸盐溶液，可通往污水处理车间处理。第二滤渣即为高价钴锰氧化物。
(4)将步骤(2)得到反萃液投入反应槽C，加入镍粉进行除铜，其中镍粉的加入量为理论用量的8倍，反应温度为90℃，搅拌速度为200rpm，反应1h后，再加入理论用量的10倍的氟化钠除镁，反应2h即可过滤，第三滤液即为高纯度的高纯钴、镍、锰混合硫酸盐溶液。第三滤渣即为铜和氟化镁的混合物。
(5)将步骤(3)得到的第二滤渣投入反应槽D，加入一定量的硫酸和锰粉，其中硫酸的初始浓度为1.2mol/L，锰粉的加入量为理论用量：1.3倍，反应温度在80℃，搅拌速度为200rpm，反应2h，反应结束后所得过滤，第四滤液即为含钴、锰硫酸盐溶液，无滤渣。
(6)按照三元前驱体材料镍锰钴三元素的摩尔比为87:05:08，在配料过程中刚加入步骤(4)和步骤(5)得到的滤液，配置镍钴锰三元素总摩2mol/L镍钴锰硫酸盐溶液。
(7)将步骤(6)配置的镍钴锰的硫酸盐溶液、10mol/L液碱、8mol/L氨水并流加入带有底液反应釜进行共沉淀反应，其中共沉淀过程持续通入氮气保护，底液为铵根浓度4.0～5.5g/L，pH在11.50～12.50的氨水+氢氧化钠混合溶液，底液体积为反应釜有效体积的一半；控制反应体系的温度在55℃，氮气气氛保护，氮气流量为0.5m3/h，pH在10.80～11.10，溶液中游离氨浓度在6.0～10.0g/L，搅拌转速为230rpm，三元液流量控制在400L/h，釜内粒度D50达到10um后停机，所得沉淀物经离心洗涤、烘干、过筛除磁后即可得到三元前驱体材料。
对比例1
对比例1的制备步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(4)中：只加入理论用量的氟化钠的5倍。
对比例2
对比例2的制备步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(4)中：不加入锰粉进行除铜。
试验例
对实施例1-3以及对比例1-2所制备得到的镍钴锰三元前驱体材料的物化指标进行测试，测试结果如表2所示。
表2镍钴锰三元前驱体材料的物化指标
Figure BDA0003186911270000121
实验结果表明，本申请采用粗制氢氧化钴作为原料，充分利用了其中含有的镍和锰元素，所制备得到的镍钴锰三元前驱体材料具有高纯度、低杂质的特点，其杂质指标均优于国标，从而实现对粗制氢氧化钴中有价金属的充分回收利用。
此外，对比例1主要是工艺上的变化，加入的氟化钠的量不足会导致溶液除镁不彻底，溶液中剩下的0.0020-0.0040g/L镁离子会富集到后续工序制备的镍钴锰三元前驱体中，影响产品品质较为明显。
对比2不采用加锰粉除铜工序，溶液中0.0010-0.0020g/L铜离子，最终富集到镍钴锰三元前驱体产品中铜元素含量达到0.0012wt％，很难达到高端产品的要求。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (22)

1.一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将粗制固体氢氧化钴、可溶性铵盐、氨水进行混合，经过氨浸反应后，固液分离得到第一滤液和第一滤渣；采用硫酸溶液对所述第一滤渣进行浸出，浸出后，固液分离，得到第二滤液和第二滤渣；
(b)、采用萃取相P507和磺化煤油的混合溶液对步骤(a)中的所述第一滤液进行萃取，得到萃取液，再用酸溶液对所述萃取液进行反萃取，得到反萃液和萃余液；在所述反萃液中加入锰粉和/或镍粉进行反应，再加入氟化物进行反应，然后固液分离得到第三滤液和第三滤渣；
(c)、在步骤(a)中的所述第二滤渣中加入硫酸溶液和锰粉，反应后，固液分离得到第四滤液；
(d)、合并所述第三滤液和所述第四滤液，得到镍钴锰的硫酸盐混合溶液，并根据所述三元前驱体材料中镍、钴、锰的比例，添加所述硫酸盐混合溶液得到三元前驱体混合溶液，将所述三元前驱体混合溶液与沉淀剂和络合剂混合，发生共沉淀反应后，固液分离，干燥所得到的固体，得到所述镍钴锰三元前驱体材料；
在步骤(a)中，所述氨水与所述可溶性铵盐的摩尔比为1～3.5:1；所述 氨水中的总氨浓度为110～160g/L；
在步骤(b)中，在所述加入锰粉和/或镍粉进行反应的过程中，所述锰粉和/或镍粉的添加量为理论摩尔用量的5～10倍；
在步骤(b)中，在所述加入氟化物进行反应的过程中，所述氟化物的添加量为理论摩尔用量的10～15倍。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铵盐包括硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵和氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述氨浸反应的过程中，溶液体系的温度为40～60℃。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在第一滤渣浸出的过程中，所述硫酸溶液的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在所述浸出的过程中，还通入压缩空气，所述压缩空气的流量为2～3m3/h。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述浸出后，溶液体系的pH＝2.0～3.5。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述浸出的过程中，溶液体系的温度为40～50℃。
8.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述浸出的过程中，以160～200rpm的速度进行搅拌。
9.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述浸出的反应时间为1～3h。
10.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述萃取相P507和磺化煤油的混合溶液中，萃取相P507体积比为20％～30％，所述混合溶液中有机相与水相的体积比为1:2～2:1。
11.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，反应过程中，溶液体系的温度为80～90℃。
12.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应的时间为1～3h。
13.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述反应的时间为1～3h。
14.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述氟化物包括氟化钠和/或氟化钾。
15.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述硫酸溶液的浓度为1～2mol/L。
16.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述锰粉的添加量为理论摩尔用量的1.1～1.8倍。
17.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应的过程中，以160～200rpm的速度进行搅拌。
18.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应的时间为1～3h。
19.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述反应的过程中，溶液体系是温度为80～90℃。
20.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，在所述第四滤液中添加氯酸钠进行除铁。
21.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述三元前驱体混合溶液中，镍、锰、钴的摩尔比为33.3～90：5～33.3：5～33.3。
22.根据权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述三元前驱体混合溶液中，金属离子的总摩尔浓度为1.2～2.2mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115584400B (zh) * 2022-09-23 2024-01-09 广东邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰金属液的投料方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CN107674976A (zh) * 2015-11-27 2018-02-09 江苏理工学院 一种用氨‑碳酸氢铵分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
CN109437336A (zh) * 2018-11-26 2019-03-08 中南大学 一种从粗制氢氧化钴制备三元锂离子电池前驱体的方法
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法
WO2020232556A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107674976A (zh) * 2015-11-27 2018-02-09 江苏理工学院 一种用氨‑碳酸氢铵分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CN109437336A (zh) * 2018-11-26 2019-03-08 中南大学 一种从粗制氢氧化钴制备三元锂离子电池前驱体的方法
WO2020232556A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
CN111206148A (zh) * 2020-03-16 2020-05-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Cobalt recovery from mixed Co–Mn hydroxide precipitates";A. Katsiapi等;《Minerals Engineering》;20100326;第23卷;第643-651页 *
"Recycling of spent lithium-ion battery cathode materials byammoniacal leaching";leachingHeesuk Kua等;《Journal of Hazardous Materials》;20160331;第313卷;第138-146页 *

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