CN103060562A - 一种无机强酸镍盐溶液的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯无机强酸镍盐溶液的方法，它包括如下步骤：a)在镍盐原料溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至3.5～4.5，再加入与钙离子等当量的硫酸钠，升温至65～85℃反应20分钟至1小时，冷却过滤，除去含有铁和钙的沉淀物；b)用P₅₀₇萃取剂萃取步骤a)中产生的滤液，将铜、锌、钙和镁金属杂质离子萃取到有机相；c)用P₂₀₄萃取剂或P₅₀₇萃取剂萃取步骤b)中产生的萃余液，将该萃余液中的镍萃取到有机相；和d)用无机强酸水溶液反萃取步骤c)中产生的有机相，得到纯的无机强酸镍盐溶液。本发明方法适用范围宽，工艺简单、设备投入少，回收率高，产品纯度高。

Description

一种无机强酸镍盐溶液的提纯方法

技术领域：

本发明涉及湿法冶金提炼技术领域，特别涉及一种萃取提纯镍盐溶液的技术。

背景技术

从镍溶液中分离铁、铜、锌、钙、镁、钠的方法已有很多报道。如采用中和或黄钠铁矾法除铁，采用硫化沉淀或萃取法除铜锌，氟盐沉淀或萃取除钙镁，而对钠则是将镍沉淀为氢氧化镍或碳酸镍，经反复洗涤去除钠后再用纯酸溶解得到镍溶液。由于萃取法在环保、效率和得率等方面的优势显著，近年来在铜锌的去除中基本取代沉淀法。而对钙镁的去除，目前沉淀与萃取共存，氟盐沉淀对钙镁的去除效果好，但耗能，且产生大量含氟废水，处理难度高；对于钙镁含量高的溶液，萃取法除钙镁也存在一定的弊端，如采用硫酸反萃时会生成硫酸钙沉淀，影响分相。沿用至今的洗涤除纳工艺，需要消耗与镍等量的碱和酸，不仅成本高，过程繁琐，自动化程度低，而且洗涤效果不理想。

发明内容

本发明是为解决上述现有技术的不足，提供一种一种制备纯无机强酸镍盐溶液的方法。

本发明制备纯无机强酸镍盐溶液的方法包括如下步骤：

a)在含有选自铁盐、铜盐、锌盐、钙盐、镁盐、钠盐或它们混合物的杂质的镍盐原料溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至3.5～4.5，再加入与钙离子等当量的硫酸钠，升温至65～85℃反应20分钟至1小时，冷却过滤，除去含有铁和钙的沉淀物；

b)用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(以下简称P₅₀₇)萃取剂萃取步骤a)中产生的滤液，将铜、锌、钙和镁离子萃取到有机相；

c)用二-(2-乙基己基)膦酸(以下简称P₂₀₄)萃取剂或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂萃取步骤b)中产生的萃余液，将该萃余液中的镍萃取到有机相；和

d)用无机强酸水溶液反萃取步骤c)中产生的有机相，得到纯的无机强酸镍盐溶液。

本发明方法的优点是适用范围宽，工艺简单、设备投入少，回收率高，产品纯度高。

附图简要说明：

图1是本发明方法工艺流程的示意图。

具体实施方式：

本发明方法所用的镍盐原料溶液一般含有选自铁盐、铜盐、锌盐、钙盐、镁盐、钠盐或它们混合物的杂质。它通常为酸性镍溶液，例如包括镀镍废水浓缩液、镍矿石原料的浸渍液、镍氢和/或镍镉电极废料的浸出液、或它们的混合物。这些镍盐原料溶液中主要杂质离子为铁、铜、锌、钙、镁、钠，其中钠离子的含量较高。镍盐原料可以是硫酸镍，氯化镍、硝酸镍或它们的混合物。

为了从上述镍盐原料溶液中提纯无机强酸镍盐溶液，需要对溶液中的杂质进行去除。在一个优选的实施方式中，本发明方法包括以下几个步骤：

a)除铁除钙。向酸性镍溶液中加入氢氧化钠，调节溶液PH值为4～4.5，再加入与钙离子等当量的硫酸钠，于70～80℃反应0.5小时左右，过滤，滤渣为氢氧化铁和硫酸钙的混合物，滤液待用。如果溶液中含有Fe²⁺离子，应加入一定量的双氧水，使之氧化为Fe³⁺。双氧水的加入量为0.05～0.2％重量％，以该镍盐原料溶液的重量为基准。硫酸钠的加入，使得溶液中绝大部分钙离子以硫酸钙的形式沉淀出来，减轻了后面工序中萃取的压力。

b)萃取除铜锌钙镁。上述滤液经萃取剂P₅₀₇逆流萃取8-12级，优选9-11级，将铜锌钙镁离子萃取到有机相，而钠和镍则留在水相，称为萃余液；该萃取剂的稀释剂为煤油，优选磺化煤油，萃取剂P₅₀₇占有机相的体积比例为5～30体积％，优选为10～25体积％，优选为萃取剂与稀释剂的有机相总体积与水相的体积之比为3∶1～1∶3，优选为2∶1～2∶1，更优选为1∶1。

在一个更优选的实施方式中，萃取前，有机相应先用氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为30～80％，优选为50～75％。萃取时，控制料液的PH值为4～6，经8～12级逆流萃取后，得到合格萃余液，合格萃余液中铁、铜、锌、钙的浓度可降到5mg/l以下，镁的浓度可以降到10mg/l以下。

负载有机相优选先用约0.5N盐酸进行4～6级洗镍，再用约2N盐酸进行2～4级反萃取铜锌，最后用约6N盐酸进行1～3级反萃取铁，再生2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂。反萃取时有机相/水相之比(O/A)优选为2∶1～6∶1。反萃取后的有机相再送去制皂。

洗镍过程中，控制镍出口液的PH值为5.0±0.2，使有机相中的镍反萃取到水相，而镁等杂质仍留在有机相。反萃取镍产生的水相可任选地合并到步骤a)产生的滤液中，反萃取镍后的有机相送至反萃取铜锌和反萃取铁，反萃取铜锌过程中，镁、钙一起被反萃取到水相中。为了回收其中的有价金属铜，可加入氢氧化钠对铜进行沉淀回收。

c)萃镍除钠。步骤b)中产生的萃余液可以用含膦萃取剂的有机相逆流萃取，将镍全部萃取到有机相，而钠留在水相，实现镍钠的分离。

步骤c)中所用的含膦萃取剂可以萃取剂的P₅₀₇或P₂₀₄，该萃取剂的稀释剂为为煤油，优选为磺化煤油。萃取剂在有机相中的体积比例为10～30％，优选为15～25％。萃取时相比O/A控制为3∶1～6∶1，优选为4∶1～5∶1。

在一个更优选的实施方式中，萃取前，有机相应先用氢氧化钠溶液进行皂化，皂化率为50～80％，优选为60～75％。萃取时，优选控制料液的PH值为5±0.5，经3～6级逆流萃取后，萃余液颜色逐渐由绿色变成无色，其中的镍基本被萃取到有机相。萃余液可以直接送至废水处理后排放。

d)步骤c)中产生的含镍有机相经纯酸反萃取后，可得到洁净的镍盐溶液。这种镍盐溶液经浓缩结晶后可得到纯的无机强酸镍盐结晶。

在一个优选的实施方式中，负镍的有机相优选先用0.1～0.2N稀硫酸逆流洗涤，除去有机相中夹带的钠，洗涤级数为2～4，O/A例优选控制为3∶1～6∶1，优选为4∶1～5∶1。洗钠后的有机相，再用3.5～4.0N纯无机强酸逆流反萃，得到纯净的无机强酸镍盐溶液。反萃级数为4～6级，相比O/A为4∶1～8∶1，优选为5∶1～6∶1，控制出口镍液的PH值为4.5±0.5。

步骤d)中用于反萃取镍的纯无机强酸可以是纯硫酸、纯盐酸、纯硝酸等。

本发明的效果是：(1)将除钙与除铁融合在一起，在不增加设备、不影响除铁、不引入氟离子的情况下，对钙的初步去除取到了良好的效果，减轻了后面萃取的压力，特别适用于钙含量较高的镍溶液体系；(2)两步萃取工艺，设备投入少，工艺自动化程度高，对金属离子的除杂效果好，尤其是对钠的去除，效率比沉淀洗涤大大提高；经两步萃取后，最终镍盐溶液中镍的浓度大大提高，可以大大缩短结晶前的浓缩时间和能耗；(3)本发明适用范围宽，对盐酸和硫酸体系的酸性镍溶液都适用，最后得到的镍盐体系，灵活性高，可以根据市场需要选择制备硫酸镍、氯化镍或硝酸镍等镍盐品种。

实施例

在搅拌下向10升酸性氯化镍溶液(密度为1.15g/cm³，其成分见表1所示)中加入30重量％工业液碱将其PH值调至3.8～4，再加入13克无水硫酸钠，以及6克30％重量的工业双氧水，升温至70～80℃反应0.5小时，过滤，得滤液9.7升，分析表明，滤液中钙和铁的浓度大大降低，见表1所示。

除铁钙后的滤液，用萃取剂P₅₀₇(工业级，购自上海莱雅仕化工有限公司)以相比O/A为1∶1的比例十级逆流萃取。萃取剂P₅₀₇的稀释剂为磺化煤油(工业级，购自上海莱雅仕化工有限公司)，其中P₅₀₇占有机相的体积比例为10％。萃取剂P₅₀₇先用30重量％氢氧化钠溶液皂化，皂化率为50％。十级萃取后，得到铁铜锌钙镁杂质合格的萃余液。负载有机相用0.5N盐酸5级反镍，2N盐酸3级反萃取铜(锌钙镁也同时被反萃取下来)，6N盐酸1级反萃取铁，实现萃取剂的再生。为尽可能减少反萃取镍出口液中杂质尤其是镁杂质的含量，控制出口PH值在5.0±0.2。反萃取铜液可视情况回收。

P₅₀₇除杂后的萃余液，继续用萃取剂P₂₀₄(工业级，购自上海莱雅仕化工有限公司)以相比O/A为4∶1的比例4级逆流萃取，使得水相中的镍全部萃取到有机相，当萃余液变成无色时，表明镍的浓度已经很低，可以送废水处理。萃取剂P₂₀₄的稀释剂为磺化煤油组成，其中P₂₀₄占有机相的体积比例为20％。萃取剂P₂₀₄先用30重量％氢氧化钠溶液皂化，皂化率为70％。负载镍的有机相，用0.1N硫酸3级逆流洗钠，相比O/A为4∶1，使夹杂在有机相中的钠离子进入水相。洗钠后的有机相，再用4N的硫酸进行5级反萃，相比O/A为4∶1，最终反萃取镍液的PH值为4.5。

表1是三阶段除杂过程中金属元素的变化情况一览表。由表可以看出，通过除铁除钙、P₅₀₇萃取除杂、P₂₀₄萃镍除钠这三个过程，镍溶液中的杂质得到了去除，净化后的硫酸镍可以直接送至结晶，得到高质量的硫酸镍晶体。

表1镍溶液除杂前后元素成分一览表

Claims (10)

1.一种提纯无机强酸镍盐溶液的方法，它包括如下步骤：

a)在含有选自铁盐、铜盐、锌盐、钙盐、镁盐、钠盐或它们混合物的杂质的镍盐原料溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至3.5～4.5，再加入与钙离子等当量的硫酸钠，升温至65～85℃反应20分钟至1小时，冷却过滤，除去含有铁和钙的沉淀物；

b)用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂萃取步骤a)中产生的滤液，将铜、锌、钙和镁离子萃取到有机相；

c)用二-(2-乙基己基)膦酸萃取剂或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂萃取步骤b)中产生的萃余液，将该萃余液中的镍萃取到有机相；和

d)用无机强酸水溶液反萃取步骤c)中产生的有机相，得到纯的无机强酸镍盐溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍盐原料溶液包括镀镍废水浓缩液、镍矿石原料的浸渍液、镍氢和/或镍镉电极废料的浸出液、或它们的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中在加入硫酸钠的同时加入0.05～0.2％重量％的双氧水，以该镍盐原料溶液的重量为基准。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂进行8-12级逆流萃取，该萃取剂的稀释剂为煤油，稀释率为5～30体积％，萃取剂与稀释剂的总体积与水相的体积之比为3∶1～1∶3。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中产生的负载有机相用约0.5N盐酸进行4～6级洗镍，再用约2N盐酸进行2～4级反萃取铜锌，最后用约6N盐酸进行1～3级反萃取铁后再生2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯萃取剂。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用二-(2-乙基己基)膦酸萃取剂进行4-6级逆流萃取，该萃取剂的稀释剂为煤油，稀释率为15～25体积％，萃取剂与稀释剂的总体积与水相的体积之比为4∶1～8∶1。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中产生的负载有机相用0.05-0.2N无机强酸水溶液进行2～5级逆流反萃取，以除去残余的钠离子。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中所用的无机强酸包括硫酸、盐酸或硝酸。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤d)中用3～5N无机强酸3～7级反萃取。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤d)中产生的无机强酸镍盐溶液直接进行浓缩结晶，得到无机强酸盐晶体。

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