KR100220976B1 - 다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동성분의 분리 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다이아몬드 공구 제조시 발생되는 스크랩 또는 사용후 다이아몬드 공구에서 떼어낸 톱날을 모아 이를 화학적으로 처리함으로서 이중에 함유된 코발트, 니켈, 동 성분을 효과적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

다이아몬드 공구스크랩을 무기산으로 용해시킨 용해액으로부터 금속 성분을 분리 회수하는 방법에 있어서, 상기 스크랩 용해액을 알카리로 중화하여 철, 동, 주석 등의 금속이온을 수산화물의 침전물로하여 분리시키고, 얻은 여액을 디-2-에틸 헥실 인산과 2-하이드록시-5-노닐아세토페논옥심을 케로신에 혼합한 유기용매와 접촉시켜 코발트, 니켈 이외의 금속성분을 유기용매상으로 추출시킨 후 황산과 염산의 혼산으로 탈거하고, 나머지 코발트 및 니켈을 함유하고 있는 수용액을 2-에틸헥실아인산 모노-2-에틸헥실에세텔을 케로신에 희석한 유기용매와 접촉시켜, 코발트 성분을 유기용매상으로 추출하고 코발트 성분을 함유하고 있는 유기용매를 무기산탈거제로 탈거하여 코발트성분을 코발트무기산염으로 회수하고 상기 유기용매 추출잔액(Raffinate)에 알카리를 가하여 니켈성분을 수산화니켈의 침전으로 분리회수하고, 상기 철, 동, 주석의 수산화물 침전물을 물에 풀어 pH 3.2로 맞추고 이를 여과하여 얻은 여액을 다시 pH 5.0으로 중화하여 동성분을 수산화물로 침전분리시켜 다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동 성분을 분리 회수하는 방법은 다이아몬드 공구에서 니켈과 동의 함량이 점차 높아짐에 따라 이들 모두를 분리회수하여 재활용하고 코발트의 회수율을 극대화시켜 줄 수 있는 효과를 가진다.

Description

다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동성분의 분리 회수방법

제1도는 본 발명의 공정을 나타내는 도면이다.

본 발명은 다이아몬드 공구(工具)스크랩으로부터 고가금속(高價金屬)인 코발트, 니켈, 동성분을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 다이아몬드 공구란 인조 다이아몬드를 코발트, 구리, 철, 니켈 등의 금속 분말과 함께 혼합하여 이를 분말 야금법으로 성형 소성한 후 석재 절단용이나 아스팔트, 콘크리트 절단용 날(

)로 사용하는 톱류를 말한다.

본 발명은 다이아몬드 공구 제조시 발생되는 스크랩 또는 사용후 다이아몬드 공구에서 떼어낸 톱날을 모아 이를 화학적으로 처리함으로서 이중에 함유된 코발트, 니켈, 동 성분을 효과적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

종래에는 금속 코발트의 가격이 비교적 저렴하여 다이아몬드 공구 제조시 코발트의 함량을 70

이상 매우 높게 유지하였으며 니켈, 동, 철 등의 함량은 상대적으로 소량에 불과하였으나 근래에 와서 코발트 국제가격의 상승으로 다이아몬드 공구 제조업체에서는 코발트의 함량을 낮추고 가격이 비교적 저렴한 동, 니켈, 철 성분을 증가시키는 추세로 전환되고 있다. 종전에는 다이아몬드 공구 스크랩을 산에 녹인 다음 그 중에 함유된 인조 다이아몬드, 은, 코발트 등 일부 성분만 회수하고 나머지는 폐기하였으나 본 발명은 니켈과 동의 함량이 점점 높아짐에 따라 이들을 분리 회수하여 자원으로서 재활용하고 코발트의 회수율을 높여주는데 그 목적이 있다.

이들 금속을 분리정제함에 있어서 불순물과 함께 유출되는 코발트를 재회수 하므로서 코발트의 회수율을 높이는 부수적인 효과를 올릴 수 있게 되었다.

다이아몬드 공구 스크랩(이하 스크랩이라 한다)은 그 사용용도와 목적에 따라 그 조성이 매우 다양하나 대개 아래와 같은 범주에 속한다.

본 발명의 구성 내용을 상세하게 설명하기 위하여 편의상 몇 개의 단위공정으로 나누어 보면, 스크랩의 침출공정, 코발트 분리공정, 1차 유기용매 추출공정, 2차 유기용매 추출공정, 니켈회수공정, 동회수공정 및 동회수 후 얻은 코발트 수용액을 1차 유기용매 추출공정으로 재순환시켜주는 공정 등으로 구분할 수 있으며 본 발명은 이들 각 공정을 결합시켜 다이아몬드 공구스크랩으로부터 다이아몬드, 은, 코발트, 니켈 성분을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것으로서 본 발명을 각 공정별로 구분하여 설명하면 아래와 같다.

○ 스크랩 침출(浸出)공정

일반적으로 다이아몬드 공구스크랩에 함유된 유가금속과 인조다이아몬드를 회수하기 위하여는 스크랩을 일단 산에 용해시킨다. 코발트의 함량이 높은 경우에는 질산만으로도 잘 용해되었으나 최근에는 코발트의 함량이 낮고 그 조성도 복잡하여 왕수나 왕수에 황산을 가한 혼산 수용액에 녹인다.

스크랩이 산에 녹는 것은 자발적인 발열반응으로서 발생되는 가스는 가스 정화탑을 거쳐 대기로 배출한다.

금속혼합물을 적당한 무기산으로 용해시키고 불용분을 잔재(resideu)로 남기는 조작을 침출(Leaching)이라고 한다.

다이아몬드 공구 스크랩 1kg을 용해하는데 소요되는 약품량은 스크랩의 금속조성에 따라 다소 차이는 있으나 공업용 약품으로서 대략 질산 3~3.3kg 황산 1~1.2kg 염산 0.6~1kg 정도 소요된다. 스크랩 중에 함유된 인조다이아몬드는 산에 불용성이기 때문에 액만 따라내면 회수된다.

○ 코발트 분리공정

스크랩을 산에 녹일 때 은성분 역시 산에 녹게 되는데 산성분에 염산을 함께 사용하는 경우에는 은은 염화은(AgCl)의 침전형태로 가라 앉으므로 이를 여과포에 받아 물로 수세하면 조염화은으로 회수할 수 있게 된다.

염산을 사용하지 않았을 경우에는 스크랩 용해액에 소금물을 주입하여 AgCl로 은 성분을 가라 앉혀서 분리 회수한다.

그러면 스크랩 용해액에는 코발트, 주석, 철, 니켈, 아연 등의 성분이 남아 있게 된다.

금속염의 수용액을 가성소다(NaOH) 등의 알카리로 중화(中和)시키면 금속염은 수산화물의 형태로 침전되게 되는데 이를 중화침전이라 한다. Fe, Cu, Sn 등은 수산화물로 침전되는 pH 영역이 Co보다 낮아 중화침전 방법으로 분리가 가능하지만 Ni, Zn, Cd 등은 수산화물로 침전되는 pH 영역이 Co와 매우 근접되어 있거나 상호 중복이 되어 있어서 중화침전 방법만으로는 Co와 이들 금속과 완전 분리가 불가능하다. 그러므로 Co를 순수하게 분리 정제하기 위해서는 다음에 설명하는 유기용매 추출공법이 매우 유용하게 이용될 수 있다.

은을 제거한 스크랩 용해액에 가성소다를 주입하여 pH 5정도로 맞추면 Fe, Sn 및 Cu의 대부분은 수산화물로 침전된다. 금속염이 수산화물 형태로 침전을 일으키는 pH를 중화 pH라고 하는데 이 중화 pH를 낮추면 철과 동 이온은 용액중에 잔존하게 되어 다음에 설명하는 다음 단계의 1차 유기용매 추출공정에서 불순물 제거의 부담이 커지고 반대로 이 중화 pH를 높이면 불순물을 제거하는 효과는 커지나 철 및 동과 함께 코발트 성분도 일부 공침되므로 코발트의 회수율이 감소된다.

중화후액을 여과하면 수산화물로 침전이 된 Fe, Sn, Cu가 제거되고 용액중에는 Co, Ni, Zn, Cd와 잔량의 Cu가 존재하게 된다.

또한 용액중에 미량 존재하는 W, Mo 등은 다음 단계의 용매추출공정에서 조업상 장애가 되므로 활성탄탑에 통과시켜 흡착 제거한다.

○ 1차 유기용매 추출공정

1차 유기용매 추출공정의 목적은 중화공정을 거친 수용액으로부터 Co, Ni를 제외한 Zn, Cd, Cu 성분을 제거하기 위함이다.

기용매로서는 디-2-에틸헥실인산(Di-2-ethylhexyl phosphoric acid : 이하 D2EHPA라 한다)와 2-하이드록시-5-노닐아세토페논옥심(2-hydroxy-5-nonylaceto-phenone oxime)의 혼합용매를 케로신(Kerosene)에 약 20

농도로 희석하여 사용한다.

혼합용매의 혼합비율은 제거하고자 하는 수용액의 불순물 중 Zn, Cd 등이 많을 경우 D2EHPA가 많도록 하고 Cu가 많을 경우는 옥심(Oxime) 계통의 유기용매가 많도록 한다.

혼합용매를 사용하지 않고 옥심계의 유기용매로 먼저 처리하여 Cu를 제거하고 다음 D2EHPA로 처리하여 남은 불순물을 제거하여도 되나 이 경우 시설투자비가 증가하고 생산성이 저하되므로 혼합용매를 사용하는 것이 유리하다.

중화후액을 상기 유기혼합용매와 접촉시켜 Zn, Cu, Cd를 유기용매에 추출시킨다. 이때 가성소다를 첨가하여 평형산도를 pH 2.0~2.5로 유지한다. pH가 낮으면 Zn, Cu 등의 불순물 추출이 불완전하고 pH가 높으면 Co까지 추출되는 부작용이 발생하게 된다. 불순물을 추출한 유기용매는 황산 또는 황산과 염산의 혼산으로 탈거(strip)한다. 이 분야에서는 유기용매를 금속이온을 함유하고 있는 수용액과 접촉시켜 목적하는 금속이온만을 유기용매상으로 옮기는 공정을 유기용매 추출공정(solvent extraction)이라 하고 그 유기용매를 다른 수용액(stripping solution)과 접촉시켜 목적하는 금속이온을 수용액 상으로 옮기는 공정을 탈거(strip)라 한다.

○ 2차 유기용매 추출공정

상기한 1차 유기용매 추출공정에서 Zn, Cd, Cu를 제거한 수용액 중에는 Co와 Ni이 남아 있다. 2차 유기용매 추출공정은 수용액 중의 Co를 유기용매로 추출하여 Ni 성분을 추출잔액(Raffinate)에 남게함으로서 Co와 Ni를 분리시키고 Co를 추출한 유기용매를 황산 또는 염산으로 탈거(strip)하여 황산코발트나 염산코발트를 제조하는 공정이다.

탈거제(strippant)로서 산을 어떤 것을 사용하느냐에 따라 제조하고자 하는 코발트의 염을 선택할 수 있다. 즉, 탈거제로 황산을 사용하면 황산코발트로, 질산을 사용하면 질산코발트로, 염산을 사용하면 염산코발트로 얻을 수 있다.

유기용매로서는 2-에틸헥실아인산 모노-2-에틸헥실에스텔(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester)을 케로신에 20

농도로 희석하여 사용한다.

추출시 평형산도는 pH 3.5~5.0으로 유지함이 좋다. pH가 낮으면 Co가 추출되지 않고 pH가 높으면 Ni까지 추출되게 된다.

황산을 탈거제로 하는 탈거액(stripping solution)중에는 황산(H₂SO₄)이 이온 상태로 존재하게 되고 황산이온과 유기용매가 추출한 코발트 이온이 반응하여 황산 코발트를 형성하게 되는데 탈거액 중에 코발트 이온이 증가됨에 따라 황산의 프리에시드(free acid)는 감소하게 되어 탈거액의 pH는 증가되게 되는데 이때 탈거액은 pH가 3.0에 접근할 때까지 반복 사용이 가능하다.

pH가 3.0 이상이면 프리에시드(H⁺)의 부족으로 탈거반응이 잘 일어나지 않게 된다. 그러나 탈거공정의 농도 조건 등을 잘 조절하여 주므로서 황산코발트의 포화용액 상태로 황산코발트를 얻을 수 있으므로 본 공정은 탈거액의 증발, 농축 공정을 거치지 않고서도 CoSO₄용액의 농도를 높일 수 있는 특징과 장점을 가지게 된다.

이러한 유기용매 추출공법은 액체이온 교환방법으로 침전분리공법과는 달리 여러 가지 이온이 혼합된 수용액으로부터 목적금속이온과 화학적으로 친화력을 갖는 유기용매를 선택하여 화학적 친화력을 이용하여 목적하는 금속이온만을 유기용매 중으로 추출하여 원하는 화합물로 직접 합성하는 공법이므로 혼재되어 있는 다른 금속이온이나 불순물의 혼입이 거의 없는 장점을 갖고 있다. 즉, 본 공정에서는 수용액 중에 Co²⁺, Ni²⁺, Na⁺, SO₄ ^2-, Cl^-, NO₃ ^-등이 섞여 있으나 Co²⁺만 유기용매로 뽑아 황산(탈거제)에 결합시키는 방법이므로 Na⁺, Cl^-, NO₃ ^-의 혼입이 없고 Ni²⁺를 분리시키면서 고순도의 황산코발트(CoSO₄)를 얻을 수 있는 효과가 있다.

○ Ni 회수공정

2차 유기용매 추출공정에서는 코발트 성분만을 추출하였기 때문에 2차 유기용매 추출을 거쳐나온 수용액 즉 추출잔액(Raffinate)에는 금속이온으로서는 니켈 성분과 가성소다 주입시 들어간 나트륨 성분만이 수용액 상태로 남아있게 된다.

이 수용액에 가성소다를 주입하여 pH 9.0으로 맞추면 Ni 이온이 수산화 니켈로 침전된다. 이를 여과하여 니켈을 수산화니켈로 회수한다.

○ 동 회수공정

전술한 코발트 분리공정에서 코발트를 Fe, Sn, Cu와 분리하기 위하여 pH 5.0으로 스크랩 용해액을 가성소다로 중화하였다. 이때 Fe, Sn, Cu 등이 수산화물로 침전될 때 일부 코발트 성분도 이들 수산화물과 함께 공침되어 여과케이크 중에 들어있게 된다. 이 여과케이크로부터 코발트와 동일 회수하기 위하여 이 수산화물 여과케이크를 물에 풀고(Repulpping) 여기에 황산을 주입하여 pH 3.2로 맞추어 주게되면 철분과 주석은 수산화물로 남아있게 되고 동과 코발트는 수용액으로 녹아나게 된다. 이를 여과하면 철과 주석이 수산화물 여과케이크로 분리되고 코발트와 동 수용액이 여과액으로 나온다.

이 여과액 즉 코발트와 동 수용액에 가성소다를 주입하여 pH 5.0으로 맞추면 코발트는 수용액 상태로 그대로 있으나 동이 수산화물로 침전된다.

이를 여과하면 동은 수산화물 침전으로 회수되고 코발트 수용액은 1차 유기용매 추출공정에 보내 코발트의 회수율을 증대시킬 수 있게 된다.

[실시예 1]

여러 가지 종류의 다이아몬드 공구스크랩 10kg에 물을 약 10ℓ 붓고 여기에 공업용 질산, 황산, 염산을 조금씩 주입하여 용해하였다. 용해액의 조성은 표1에 기재한 바와 같았다. 스크랩이 거의 다 녹아서 용해반응이 중지될 때까지 소요된 약품량은 68

질산 32kg, 98

황산 11kg, 33

염산 8kg 이었다.

이 스크랩 용해액을 따라내서 용기바닥에 남아있는 인조다이아몬드를 회수하고 액을 정치하여 염화은을 가라앉힌 후 상등액을 분리하여 중화조에 넣었다.

염화은(AgCl) 침전을 여과, 수세 후 건조 분석한 결과 Ag 14.5wt

의 저품위로 약 430g을 얻었다. 여기에는 상기한 혼산에 불용성인 텅그스텐 카바이드 성분이 다량 함유되어 있는 것으로 확인되었다.

수용액의 금속이온농도가 너무 높으면 중화시 침전물이 과다하여 액의 교반이 잘되지 않으므로 중화조에 물을 액량의 2배 정도 주입하여 희석하였다. 여기에 가성소다를 주입하여 액의 산도를 pH 5.0으로 중화하였다. 중화시 액중의 철, 동, 주석 이온은 수산화물로 침전되므로 이를 여과하여 분리하고 여액은 활성탄탑을 거쳐 1차 유기용매 추출공정에 주입하였다. 중화후 액의 조성은 표1에 기재한 바와 같았다.

일차 유기용매 추출공정에서는 유기용매인 2-하이드록시-5-노닐아세토페논옥심(2-hydroxy-5-nonyl acetophenone Oxime)과 D2EHPA의 혼합용매를 케로신(Keroxene)에 20

농도로 희석하여 사용하였다.

상기 활성탄탑을 거쳐나온 코발트 수용액 300㎖를 상기 혼합유기용매 300㎖와 분리훤넬(Separate funnel)에 함께 넣고 교반하였다. 이때 가성소다를 소량주입하여 평형산도가 pH 2.0이 되도록 하였다. 분리훤넬(Separate funnel)을 약 1~2분 흔들어 교반한 후 정치하면 수용액은 밑으로 가라앉으므로 수용액만 분리하여 내고 유기용매를 황산 20

염산 10

의 혼합용액 300㎖로 탈거(stripping)한다.

이때 유기용매가 추출한 불순물 즉 Cu, Zn, Cd 등이 산쪽으로 이동되면서 유기용매는 재생된다.

다음 탈거한 수용액을 같은 방법으로 분리해내고 미량 남아있는 산을 제거하기 위해 유기용매를 증류수 약 300㎖와 함께 흔들어 씻어낸다.

이러한 작업을 2~3회 되풀이하면 Co수용액중의 Cu, Zn 등이 거의 완전히 제거된다.

1차 유기용매 추출공정을 거쳐 나온 수용액의 조성은 표1에 기재한 바와 같았으며 여기에는 Co와 Ni만이 남아있었다.

이를 2차 유기용매 추출공정에 보내 코발트 이온만 유기용매로 추출하고 이를 다시 황산으로 탈거하여 황산코발트를 직접 제조하게 된다. 즉 2차 유기용매 추출공정의 유기용매는 2-에틸헥실아인산 모노-2-에틸헥실에스텔(2-ethylhexyl phospho nic acid mono-2-ethylhexyl ester)을 케로신으로 희석하여 20

의 농도로 사용한다.

상기 유기용매 300㎖과 1차 유기용매 추출공정을 거쳐나온 수용액 300㎖을 함께 분리훤넬에 넣고 약 2분간 흔든다. 이때 가성소다를 약간 첨가하여 평형산도가 pH 4.5가 되도록 한다. 수용액 중의 Co 이온은 유기용매 쪽으로 이동한다. 이를 정치하여 수용액을 분리해 내고 증류수 약 300㎖와 유기용매를 함께 흔들어 미량 남아있는 수용액을 씻어내 분리해 낸 다음 Co를 추출한 유기용매를 황산 약 180g/ℓ의 농도 약 300㎖로 탈거한다. 이때 유기용매쪽에 추출된 Co²⁺는 황산쪽으로 이동하여 황산코발트가 합성된다. 동시에 유기용매는 재생된다.

이와같은 추출과 탈거공정을 2~3회 되풀이하면 수용액 중의 Co 이온은 완전히 없어지고 Ni 이온만 남게 되므로 이 추출잔액(Raffinate)은 Ni 회수공정에 보낸다.

지금까지 공정별 용액의 조성은 아래와 같다.

1차 유기용매 추출공정을 거친 코발트 수용액(코발트 농도 : 10.3g/ℓ) 3ℓ를 2차 유기용매 추출공정에서 처리한 결과 황산코발트(Co함량 8.75wt

) 340g을 얻었다.

2차 유기용매 추출공정에서 추출잔액 약 10ℓ를 받아 이를 교반하면서 가성소다를 주입하여 pH 9.0으로 맞추었다. 이때 수용액 중의 니켈 이온이 수산화니켈로 침전되었다. 이를 여과하여 여과 케이크를 충분히 수세 건조 분석한 결과 Ni 함량이 42.5

인 수산화니켈 580g을 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 스크랩 용해액에서 AgCl을 침강시킨 후 그 상등액을 중화하여 여과한 여과케이크에는 철, 동, 주석과 이때 함께 공침된 코발트 성분이 4~8

함유되어 있으므로 이를 물에 다시 풀어서(repulpping) 코발트, 동 및 철 성분을 서로 분리 회수할 필요가 있다.

수분 약 50

인 이 여과케이크 3kg을 10ℓ물에 넣어 교반하면서 황산을 주입산도를 pH 3.2로 맞추었다. 여과케이크 덩어리가 다 풀어져 현탁액이 될 때까지 교반을 약 30분 계속하였다. 이를 여과하여 여과케이크를 폐기하고 여액은 다시 가성소다로 pH 5.0으로 맞추어 중화하였다.

이를 여과하여 여과케이크의 여액을 분리하였다. 여과케이크를 충분히 수세하고 건조하여 분석한 결과 동이 48

인 수산화동 0.6kg을 회수하였다. 여액은 수세액까지 합하여 약 12ℓ 코발트 농도가 5.5g/ℓ이었고 이 액은 1차 유기용매 추출 공정으로 다시 보냈다.

Claims (5)

1. 다이아몬드 공구스크랩을 무기산으로 용해시킨 용해액으로 부터 금속 성분을 분리 회수하는 방법에 있어서, 상기 스크랩 용해액을 알카리로 중화하여 철, 동, 주석 등의 금속이온을 수산화물의 침전물로 하여 분리시키고, 얻은 여액을 디-2-에틸 헥실 인산과 2-하이드록시-5-노닐아세톤페논옥심을 케로신에 혼합한 유기용매와 접촉시켜 코발트, 니켈 이외의 금속성분을 유기용매상으로 추출시킨 후 황산과 염산의 혼산으로 탈거하고, 나머지 코발트 및 니켈을 함유하고 있는 수용액을 2-에틸헥실아인산 모노-2-에틸헥실에스텔을 케로신에 희석한 유기용매와 접촉시켜, 코발트 성분을 유기용매상으로 추출하고 코발트 성분을 함유하고 있는 유기용매를 무기산탈거제로 탈거하여 코발트성분을 코발트무기산염으로 회수하고 상기 유기용매 추출잔액(Raffinate)에 알카리를 가하여 니켈성분을 수산화니켈의 침전으로 분리회수하고, 상기 철, 동, 주석의 수산화물 침전물을 물에 풀어 pH 3.2로 맞추고 이를 여과하여 얻은 여액을 다시 pH 5.0으로 중화하여 동성분을 수산화물로 침전분리시켜 다이아몬드 공구스크랩으로 부터 코발트, 니켈, 동 성분을 분리 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 무기산이 염산과 질산 또는 질산과 황산의 혼산이거나 염산, 질산, 황산의 혼산인 다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동성분을 분리 회수하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 무기산 탈거제가 황산, 질산 또는 염산 중에서 선택된 것이고, 코발트 무기산염이 황산코발트, 질산코발트 또는 염산코발트 중 어느 하나인 다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동성분을 분리 회수하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 다이아몬드 공구스크랩 용해액의 중화 pH가 5.0이고 2단계 유기용매 추출잔액을 pH 9.0으로 중화시키되 알카리로서 가성소다를 사용하는 니켈 성분을 수산화물로 침전 분리회수하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 다이아몬드 공구스크랩 용해액을 중화시킨 후 얻은 철, 동, 주석의 수산화물 침전물의 여과케이크를 물에 풀어 동을 회수한 여액으로부터 얻은 코발트 수용액을 유기용매 추출공정에 재순환 시키는 코발트 성분의 분리 회수방법.

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