CN103224259A - 一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，是以铜电解液净化得到的一种高含铜、含砷的粗硫酸镍为原料，将其溶解为硫酸镍溶液，采用高效铜萃取剂萃取铜，负载铜的有机相经硫酸反萃得到的硫酸铜溶液送电积回收铜；萃铜后液采用氧化-水解沉淀的方法脱除其中的铁砷；除铁砷后液采用化学沉淀法脱除其中的钙镁；除钙镁后液加入皂化萃取剂以脱除其中的铅、锌、锰、铁等杂质；净化后液再加入皂化萃取剂萃取镍得到含镍有机相；含镍的有机相经硫酸反萃后得到高纯硫酸镍溶液再经浓缩结晶得到产品结晶硫酸镍。本发明的净化过程杂质去除率高，化学试剂消耗少，萃取剂可循环使用，镍回收率高，产物硫酸镍质量达到HG/T2824-2009标准的Ⅱ类优等品要求。

Description

一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，具体是以铜电解液净化得到的一种高含铜、含砷的粗硫酸镍为原料进行精制，去除其中的杂质，回收有价金属铜，得到产物精制硫酸镍的一种方法。

背景技术

硫酸镍是一种重要的工业原料，广泛的应用于电镀、电池、无机化工以及催化等工业中。在铜冶炼过程中，铜电解液中通常会含有一定量的镍，其含量随着电解液的不断循环而升高，当达到一定的浓度时需要进行脱镍处理，通常采用冷冻结晶的方法进行处理，其产物即为粗硫酸镍，其中含有一定量的有价金属铜，同时也含有不同含量的其他杂质，如铁、铅、锌、钙、镁、砷等。为了满足硫酸镍日益增长的需求以及对资源进行综合有效利用，有必要对粗硫酸镍进行精制并综合回收其中的有价金属。通常粗硫酸镍精制净化的方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。化学沉淀法即：先加入硫化物沉淀剂沉淀其中重杂质，再加入氟化盐沉淀剂沉淀钙镁，最后浓缩结晶得到产品。该法试剂消耗量大，重杂质去除率低，主金属镍损失量大，铜未得到回收，能耗高，且会产生有毒有害气体；溶剂萃取法即：以二（2-乙基己基膦酸）（又称P204或D2EHPA）、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（又称P507或PC-88A）、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（又称Cyanex-272）等萃取剂脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品。萃取法生产成本高，设备投资大，钙镁脱除率低易导致产品质量不达标，且铜也未得到回收；离子交换法即：采用阳离子或阴离子交换树脂吸附脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品。该法对原料成分要求苛刻，适应性差，适用范围小，树脂容易堵塞，作业率低。

发明内容                            

本发明的目的就是针对上述粗硫酸镍精制方法中存在的各种问题，提供一种投入少、操作性好、清洁生产、产品质量好的高含铜、含砷的粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法。

本发明的一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，包括以下步骤：

a.将粗硫酸镍加水溶解，得到的溶液中含镍浓度为20～100g/L，含铜2～8 g/L，含砷1～2 g/L，加碱液调整溶液pH至1.0～3.0，加入萃取剂A，在常温、相比O/A为1∶1～1∶5的条件下进行三级萃取回收溶液中的铜，分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为5%～30%的AD100或M5640或LIX984或BK992中的一种；

b.萃铜后液在温度为60～90℃条件下加入质量分数为30%的双氧水氧化10～60min，再加入高分子沉淀剂反应60～120min，加碱液调整溶液pH至4.0～6.0，过滤得到除铁砷后液；其中双氧水的加入量为粗硫酸镍溶液中铁、砷总含量的5～10倍，高分子沉淀剂的加入量为粗硫酸镍溶液中砷含量的1～2倍；

c.除铁砷后液在温度为70～95℃的条件下加入氟化盐沉淀剂，加碱液调整pH至4.0～6.0，反应 60～240min，反应结束后保温陈化60min，过滤得到除钙镁后液；其中氟化盐加入量为粗硫酸镍溶液中钙、镁总含量的3～5倍；

d.除钙镁后液在常温下加入萃取剂B，在相比O/A为1∶1～1∶5，pH值为4.0～6.0的条件下进行四级萃取，脱除溶液中的铅、锌、锰、铁等杂质，分离水相和有机相得到净化后液和萃杂有机相；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为40%～60%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温、相比O/A为3∶1～5∶1，pH值为4.0～6.0的条件下进行六级萃取，分离水相和有机相得到含镍有机相；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为75%～95%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；

f. 在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为10～20g/L的稀酸溶液相比O/A为8∶1～10∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g. 在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为200～300g/L的酸溶液相比O/A为3∶1的条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.将纯净的硫酸镍溶液进行浓缩结晶，离心干燥得到硫酸镍产品。

所用的碱液为碱金属氢氧化物或氧化物或碳酸盐的水溶液。

所用的高分子沉淀剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁或聚合氯化铝中的一种。

所用的氟化盐为氟化钠或氟化铵或氟化镍中的一种。

本发明中所用的萃取剂A，为经磺化煤油稀释至体积分数为5%～30%的AD100或M5640或LIX984或BK992中的一种。所用的AD100、M5640、LIX984、BK992均为市售原料，其商品名称为AD100、M5640、LIX984、BK992。其中AD100为国产醛肟类萃取剂，本发明采用的是郑州勤实科技有限公司所生产；M5640为进口醛肟类萃取剂，本发明采用的为英国Zeneca Specialties公司所生产；LIX984为进口醛肟酮复配萃取剂，本发明采用的为荷兰科宁（Cognis）公司所生产；BK992为国产醛肟酮肟复配萃取剂，本发明采用的为北京矿冶研究总院开发生产的。本发明选用的以上几种萃取剂均为高效、稳定萃取剂，其选择性强，Cu/Fe分离系数高，适用于高酸环境，分相速度快且饱和容量大，其中AD100为首次公开的使用于粗硫酸镍中铜的萃取回收。

本发明中所用的萃取剂B，为经碱液皂化至皂化率为40%～60%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；本发明对萃取剂进行皂化处理的目的是提高其萃取能力，控制一定的皂化率以及酸度条件可获得最佳的杂质分离效果以及最低主金属的损失率。

本发明中所用的萃取剂C，为经碱液皂化至皂化率为75%～95%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；本发明对萃取剂进行皂化处理的目的是提高其萃取能力，采用高皂化率的萃取剂萃取富集镍，可大幅度降低能耗以及生产成本，同时通过洗涤含镍有机相可洗脱夹带的杂质离子，提高产品的品质。

本发明的优点在于：

(1)、以铜冶炼副产品粗硫酸镍为原料制备了价值较高的精制硫酸镍产品，并回收了其中的铜，同时又较好的处理了溶液中砷的排放问题，既实现了产品的提档升级又回收了有价金属，做到了资源综合利用，创造了经济效益；

(2)、采用化学沉淀和溶剂萃取相结合的精制方法，杂质去除率高，镍损失率低，萃取剂消耗和萃取级数都减少，降低了生产成本和设备投资，提高了产品的质量；

(3)、采用硫酸和盐酸两级洗涤深度净化得到含铅锌等重杂质的有机相，杂质的洗脱率高，减少了盐酸的用量，洗涤得到的废硫酸和废盐酸可返回其他岗位回用，纯净的有机相返回皂化萃取循环利用，生产成本大大降低；

(4)、采用皂化萃取剂萃取镍，并以稀酸洗涤含镍有机相，镍萃取率高、萃余液含镍低，镍富集效果好，综合能耗低且洗涤段夹杂的金属离子洗脱率高，反萃得到的浓缩前液杂质含量低，品质好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

将粗硫酸镍加水溶解，得到的溶液中化学成分如表1所示：

 表1 粗硫酸镍溶液成分表（单位：g/L）

实施例1

a.取如表1成分的粗硫酸镍溶液200L，加入碳酸钠溶液调整其pH至2.0，加入萃取剂A在常温下进行三级萃取，萃取条件为：相比O/A为 1∶3，混合时间5min，澄清时间5min；分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相，铜萃取率可达99.5%以上，萃铜后液中铜浓度降至30mg/L以下；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为25%的AD100；

b.萃铜后液在温度为70℃条件下加入5L质量分数为30%的双氧水氧化30min，再加入3L质量分数为20%的聚合硫酸铁溶液，反应90min后，加入碳酸钠溶液调整溶液pH至4.0，过滤得到除铁砷后液，铁砷的脱除率分别高于99%和99.95%，溶液中铁、砷的浓度分别降至16mg/L和1mg/L以下；

c.除铁砷后液在温度为95℃条件下加入氟化钠2kg，加入碳酸钠溶液调整pH至5.0，反应 240min，反应结束后保温陈化60min，固液分离得到除钙镁后液和钙镁渣，溶液中钙镁浓度分别低于15mg/L和10mg/L，钙镁渣送浆化洗涤至镍含量低于4%，洗水回用溶解粗硫酸镍；

d.除钙镁后液中加入萃取剂B，在常温下进行四级萃取，萃取条件为：相比O/A为1∶4，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间5min,分离有机相和水相得到萃杂有机相和净化后液，净化后液中铅、锌、铜、锰、铁的浓度分别低于2mg/L、1mg/L、1mg/L、1mg/L和3mg/L；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L的盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到的纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为50%的二（2-乙基己基），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为20%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温下进行六级萃取，萃取条件为：相比O/A为3∶1，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间5min,分离有机相和水相，得到含镍有机相和萃余液，萃余液中镍浓度低于50mg/L；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为90%的二（2-乙基己基）膦酸（即P204），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为25%；

f.在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为20g/L的稀酸溶液在相比O/A为8∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g.在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为300g/L的酸溶液在相比O/A为3∶1条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.经检测，上述纯净的硫酸镍溶液密度为1.27g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.65g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到结晶硫酸镍，其产品质量与行业标准HG/T2824-2009工业硫酸镍的对照如表2所示。

 表2 实施例1制得的结晶硫酸镍与标准HG/T2824-2009的对照

由表2的对照可看出，本发明实施例1得到的产品质量达到Ⅱ类优等品要求。

实施例2

a.取如表1成分的粗硫酸镍溶液300mL，加入氢氧化钠溶液调整其pH至2.0，加入萃取剂A在常温下进行三级萃取，萃取条件为：相比O/A为 1∶3，混合时间5min，澄清时间3min；分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相，铜萃取率可达99.6%以上，萃铜后液中铜浓度降至20mg/L以下；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为25%的LIX984；

b.萃铜后液在温度为60℃条件下加入8mL质量分数为30%的双氧水氧化15min，再加入5mL质量分数为20%的聚合氯化铁溶液，反应60min后，加入氢氧化钠溶液调整溶液pH至4.0，过滤得到除铁砷后液，铁砷的脱除率分别高于99%和99.9%，溶液中铁、砷的浓度分别降至15mg/L和2mg/L以下；

c.除铁砷后液在温度为70℃条件下加入氟化钠10g，加入氢氧化钠溶液调整pH至5.0，反应 60min，反应结束后保温陈化60min，固液分离得到除钙镁后液和钙镁渣，溶液中钙镁浓度分别低于15mg/L和10mg/L，钙镁渣送浆化洗涤至镍含量低于5%，洗水回用溶解粗硫酸镍；

d.除钙镁后液中加入萃取剂B，在常温下进行四级萃取，萃取条件为：相比O/A为1∶4，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相得到萃杂有机相和净化后液，净化后液中铅、锌、铜、锰、铁的浓度分别低于2mg/L、1mg/L、1mg/L、1mg/L和1mg/L；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L的盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到的纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为40%的二（2-乙基己基），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为20%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温下进行六级萃取，萃取条件为：相比O/A为3∶1，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相，得到含镍有机相和萃余液，萃余液中镍浓度低于50mg/L；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为90%的二（2-乙基己基）膦酸（即P204），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为25%；

f.在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为20g/L的稀酸溶液在相比O/A为10∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g.在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为300g/L的酸溶液在相比O/A为3∶1条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.经检测，上述纯净的硫酸镍溶液密度为1.28g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.68g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到结晶硫酸镍，其产品质量与行业标准HG/T2824-2009工业硫酸镍的对照如表3所示。

表3  实施例2制得的结晶硫酸镍与标准HG/T2824-2009的对照

由表3的对照可看出，实施例2得到的产品质量达到Ⅱ类优等品要求。

实施例3

a.取如表1成分的粗硫酸镍溶液200L，加入碳酸钠溶液调整其pH至1.0，加入萃取剂A在常温下进行三级萃取，萃取条件为：相比O/A为 1∶2，混合时间10min，澄清时间3min；分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相，铜萃取率可达99%以上，萃铜后液中铜浓度降至40mg/L以下；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为5%的M5640；

b.萃铜后液在温度为80℃条件下加入5.5L质量分数为30%的双氧水氧化45min，再加入3.5L质量分数为20%的聚合硫酸铁溶液，反应75min后，加入碳酸钠溶液调整溶液pH至4.5，过滤得到除铁砷后液，铁砷的脱除率分别高于99%和99.99%，溶液中铁、砷的浓度分别降至15mg/L和2mg/L以下；

c.除铁砷后液在温度为90℃条件下加入氟化钠3kg，加入碳酸钠溶液调整pH至5.0，反应 200min，反应结束后保温陈化60min，固液分离得到除钙镁后液和钙镁渣，溶液中钙镁浓度分别低于10mg/L和5mg/L，钙镁渣送浆化洗涤至镍含量低于5%，洗水回用溶解粗硫酸镍；

d.除钙镁后液中加入萃取剂B，在常温下进行四级萃取，萃取条件为：相比O/A为1∶1，溶液初始pH值为6.0，混合时间5min，澄清时间5min,分离有机相和水相得到萃杂有机相和净化后液，净化后液中铅、锌、铜、锰、铁的浓度分别低于1mg/L、1mg/L、1mg/L、1mg/L和1mg/L；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L的盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到的纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为45%的二（2-乙基己基），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温下进行六级萃取，萃取条件为：相比O/A为3∶1，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间5min,分离有机相和水相，得到含镍有机相和萃余液，萃余液中镍浓度低于50mg/L；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为85%的二（2-乙基己基）膦酸（即P204），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%；

f.在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为10g/L的稀酸溶液在相比O/A为9∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g.在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为250g/L的酸溶液在相比O/A为3∶1条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.经检测，上述纯净的硫酸镍溶液密度为1.22g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.60g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到结晶硫酸镍。

经检测，实施例3得到的产品质量达到行业标准HG/T2824-2009Ⅱ类优等品的标准。

实施例4

a.取如表1成分的粗硫酸镍溶液300mL，加入氢氧化钠溶液调整其pH至2.5，加入萃取剂A在常温下进行三级萃取，萃取条件为：相比O/A为 1∶1，混合时间5min，澄清时间3min；分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相，铜萃取率可达99.5%以上，萃铜后液中铜浓度降至30mg/L以下；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为18%的BK992；

b.萃铜后液在温度为90℃条件下加入10mL质量分数为30%的双氧水氧化60min，再加入8mL质量分数为20%的聚合氯化铁溶液，反应120min后，加入氢氧化钠溶液调整溶液pH至6.0，过滤得到除铁砷后液，铁砷的脱除率分别高于99.4%和99.99%，溶液中铁、砷的浓度分别降至10mg/L和2mg/L以下；

c.除铁砷后液在温度为80℃条件下加入氟化镍30g，加入氢氧化钠溶液调整pH至4.0，反应 120min，反应结束后保温陈化60min，固液分离得到除钙镁后液和钙镁渣，溶液中钙镁浓度分别低于10mg/L和5mg/L，钙镁渣送浆化洗涤至镍含量低于5%，洗水回用溶解粗硫酸镍；

d.除钙镁后液中加入萃取剂B，在常温下进行四级萃取，萃取条件为：相比O/A为1∶4，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相得到萃杂有机相和净化后液，净化后液中铅、锌、铜、锰、铁的浓度分别低于1mg/L、1mg/L、2mg/L、1mg/L和1mg/L；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L的盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到的纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为55%的二（2-乙基己基），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为18%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温下进行六级萃取，萃取条件为：相比O/A为3∶1，溶液初始pH值为5.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相，得到含镍有机相和萃余液，萃余液中镍浓度低于50mg/L；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为85%的二（2-乙基己基）膦酸（即P204），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为20%；

f.在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为15g/L的稀酸溶液在相比O/A为10∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g.在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为200g/L的酸溶液在相比O/A为3∶1条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.经检测，上述纯净的硫酸镍溶液密度为1.20g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.61g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到结晶硫酸镍。

经检测，实施例4得到的产品质量达到行业标准HG/T2824-2009Ⅱ类优等品的要求。

实施例5

a.取如表1成分的粗硫酸镍溶液300mL，加入氢氧化钠溶液调整其pH至3.0，加入萃取剂A在常温下进行三级萃取，萃取条件为：相比O/A为 1∶5，混合时间5min，澄清时间3min；分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相，铜萃取率可达99.3%以上，萃铜后液中铜浓度降至45mg/L以下；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为30%的LIX984；

b.萃铜后液在温度为70℃条件下加入9mL质量分数为30%的双氧水氧化10min，再加入6mL质量分数为20%的聚合氯化铁溶液，反应100min后，加入氢氧化钠溶液调整溶液pH至5.0，过滤得到除铁砷后液，铁砷的脱除率分别高于99%和99.9%，溶液中铁、砷的浓度分别降至15mg/L和2mg/L以下；

c.除铁砷后液在温度为90℃条件下加入氟化镍40g，加入氢氧化钠溶液调整pH至6.0，反应 60min，反应结束后保温陈化60min，固液分离得到除钙镁后液和钙镁渣，溶液中钙镁浓度分别低于8mg/L和4mg/L，钙镁渣送浆化洗涤至镍含量低于5%，洗水回用溶解粗硫酸镍；

d.除钙镁后液中加入萃取剂B，在常温下进行四级萃取，萃取条件为：相比O/A为1∶3，溶液初始pH值为4.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相得到萃杂有机相和净化后液，净化后液中铅、锌、铜、锰、铁的浓度分别低于2mg/L、1mg/L、2mg/L、1mg/L和1mg/L；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L的盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到的纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为60%的二（2-乙基己基），并以磺化煤油稀释至其体积浓度为30%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温下进行六级萃取，萃取条件为：相比O/A为5∶1，溶液初始pH值为6.0，混合时间5min，澄清时间3min,分离有机相和水相，得到含镍有机相和萃余液，萃余液中镍浓度低于40mg/L；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为95%的二（2-乙基己基）膦酸（即P204），并以磺化煤油稀释至其体积浓30%；

f.在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为20g/L的稀酸溶液在相比O/A为10∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g.在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为300g/L的酸溶液在相比O/A为3∶1条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.经检测，上述纯净的硫酸镍溶液密度为1.21g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.60g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到结晶硫酸镍。

经检测，实施例5得到的产品质量达到行业标准HG/T2824-2009Ⅱ类优等品的标准。

上述实施例1～5中所使用的二（2-乙基己基）膦酸（P204）均可用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）替换，其他条件不变。

通过上述实施例1～5，我们可以看出用本发明方法，可以将铜冶炼副产品得到的一种高含铜、含砷的粗硫酸镍进行精制，得到的产品质量达到行业标准HG/T2824-2009Ⅱ类优等品的标准，同时回收了有价金属铜，说明本发明方法做到了资源综合利用，创造了经济效益。

上述实施例1～5仅仅本发明的具体实施方式而不能限制本发明，任何人在与本发明的权利要求书相同的原理和范围内作出任何改变，同比例放大或缩小，都应认为是包含在权利要求书的范围之内。

Claims (4)

1.一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，其特征在于包括下述步骤：

a.将粗硫酸镍加水溶解，得到的溶液中含镍浓度为20～100g/L，含铜2～8 g/L，含砷1～2 g/L，加碱液调整溶液pH至1.0～3.0，加入萃取剂A，在常温、相比O/A为1∶1～1∶5的条件下进行三级萃取回收溶液中的铜，分离水相和有机相得到萃铜后液和含铜有机相；含铜有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下两级反萃得到硫酸铜溶液，送电积回收金属铜；所述的萃取剂A是指经磺化煤油稀释至体积分数为5%～30%的AD100或M5640或LIX984或BK992中的一种；

b.萃铜后液在温度为60～90℃条件下加入质量分数为30%的双氧水氧化10～60min，再加入高分子沉淀剂反应60～120min，加碱液调整溶液pH至4.0～6.0，过滤得到除铁砷后液；其中双氧水的加入量为粗硫酸镍溶液中铁、砷总含量的5～10倍，高分子沉淀剂的加入量为粗硫酸镍溶液中砷含量的1～2倍；

c.除铁砷后液在温度为70～95℃的条件下加入氟化盐沉淀剂，加碱液调整pH至4.0～6.0，反应 60～240min，反应结束后保温陈化60min，过滤得到除钙镁后液；其中氟化盐加入量为粗硫酸镍溶液中钙、镁总含量的3～5倍；

d.除钙镁后液在常温下加入萃取剂B，在相比O/A为1∶1～1∶5，pH值为4.0～6.0的条件下进行四级萃取，脱除溶液中的铅、锌、锰、铁等杂质，分离水相和有机相得到净化后液和萃杂有机相；萃杂有机相用浓度为200g/L的硫酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行两级反萃，再经浓度为6mol/L盐酸溶液在相比O/A为3∶1的条件下进行一级洗涤，得到纯净有机相回收循环利用；所述萃取剂B为经碱液皂化至皂化率为40%～60%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；

e.净化后液中加入萃取剂C，在常温、相比O/A为3∶1～5∶1，pH值为4.0～6.0的条件下进行六级萃取，分离水相和有机相得到含镍有机相；所述萃取剂C为经碱液皂化至皂化率为75%～95%的二（2-乙基己基）膦酸或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，并以磺化煤油稀释至其体积浓度为10%～30%；

f. 在常温下将含镍有机相用硫酸浓度为10～20g/L的稀酸溶液相比O/A为8∶1～10∶1的条件下进行六级洗涤得到纯净的含镍有机相；

g. 在常温下将纯净的含镍有机相用硫酸浓度为200～300g/L的酸溶液相比O/A为3∶1的条件下进行四级反萃得到纯净的硫酸镍溶液；

h.将纯净的硫酸镍溶液进行浓缩结晶，离心干燥得到硫酸镍产品。

2.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，其特征在于：所述碱液为碱金属氢氧化物或氧化物或碳酸盐的水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，其特征在于：所述的高分子沉淀剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁或聚合氯化铝中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法，其特征在于：所述氟化盐为氟化钠或氟化铵或氟化镍中的一种。

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