CN109133178B - 一种硫酸锰的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸锰的生产工艺，该工艺是通过以下步骤实现的：1)采用Lix系列有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取除铜，反萃铜液并入铜电积系统，萃取余液为制得的第一中间混合液；2)向上述萃取余液中加入次氯酸钠，搅拌反应并静置陈化，分离沉淀，制得第二中间混合液；3)采用P507有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、干燥，制得硫酸锰产品。本发明工艺使用铜萃取剂萃取高氯离子溶液中的铜、次氯酸钠除钙法，利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染。

Description

一种硫酸锰的生产工艺
技术领域
本发明属于钴冶炼副产物中金属离子回收利用的技术领域，具体涉及一种以钴冶炼副产物为原料生产硫酸锰的工艺。
背景技术
目前，钴盐湿法生产中用萃取法分离杂质，从而产生了含锰高的废液，处理该种废液(钴冶炼后的副产物)的方法主要有石灰沉淀法、除杂后制备硫酸锰，或者是用硫化物除重金属、氟化物除钙，再用P205或P507萃取剂萃取锰，反萃制得硫酸锰产品，此方法使用了大量的氟化物和硫化物，使得废水中含有大量的氟离子和硫离子，污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰的生产工艺，解决了现有技术中需要使用大量硫化物、氟化物进行除钙、锌等重金属离子以及污染环境的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，该工艺是通过以下步骤实现的：
步骤1，采用Lix系列负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取，收集水相，制得除铜后的第一中间混合液；
步骤2，向步骤1制得的第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4～6h后，静置陈化1～3d，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；
步骤3，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对步骤2制得的第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；
步骤4，采用硫酸对步骤3制得的负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得硫酸锰。
优选地，步骤1中，Lix系列负载有机萃取剂为体积比为5～15％的Lix系列的萃取剂与80～95％的煤油或者200#溶剂油。
优选地，Lix系列的萃取剂为Lix84-I、Lix973、Lix984中的一种。
优选地，步骤3中，所述2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂。
与现有技术相比，本发明工艺：
1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；
2)使用次氯酸钠除钙法，利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；
3)使用P507萃取剂萃取锰，并经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。
附图说明
图1为本发明实施例提供一种硫酸锰的生产工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种硫酸锰的生产工艺，如图1所示，该工艺是通过以下步骤实现的：
步骤1，采用Lix系列负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取，收集水相，制得除铜后的第一中间混合液；
其中，钴冶炼后的副产物包括以下组成：锰50～80g/L、铜5～15g/L、锌1～10g/L、钙5～10g/L，及其他少量杂质；使用的原料为钴湿法冶炼后产生的副产物(萃取钴后的萃取液)，实现了钴矿中其存金属的综合回收利用；
Lix系列负载有机萃取剂为体积比为5～15％的Lix系列的萃取剂与80～95％的煤油或者200#溶剂油；Lix系列的萃取剂为Lix84-I、Lix973、Lix984中的一种；
步骤2，向步骤1制得的第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4～6h后，静置陈化1～3d，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；此处利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；反应原理如下：
Ca2++ClO4 2-＝Ca(ClO)2↓
步骤3，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)有机萃取剂对步骤2制得的第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；使用萃取法分离提纯锰，由于使用的原料为钴冶炼的副产物，除Mn2+以外，还含有其它金属离子，以及阴离子如：Cl-等，以及在除钙步骤上，引入了Na+等离子；利用P507对Mn2+的强萃取能力，使其从复杂体系中萃取分离出来；之后经过洗涤、反萃生成高纯硫酸锰溶液；并且P507萃取剂对Na+的萃能力很弱，在洗涤过程中(此步骤主要把共萃上去的洗涤下来)，Na+很容易从萃取剂中洗涤下来。其中，2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：
将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机萃取剂。
步骤4，采用硫酸对步骤3制得的负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得硫酸锰。
与现有技术相比，本发明工艺：1)实现了钴矿中有价金属的综合回收利用；
2)使用次氯酸钠除钙法，利用次氯酸钙的难溶性将钙除掉，从而取代了现有技术中采用对环境有污染的氟化物进行除钙的方法，降低了对环境的污染；
3)使用P507萃取剂萃取锰，并经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。
4)、利用萃取法，除去高氯根中的铜金属离子
实施例1
1)采用体积比为5％的Lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰80g/L、铜10g/L、锌2g/l钙8g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4h，静置陈化1d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在100℃下进行干燥，制得纯度为99.5％的硫酸锰。
实施例2
1)采用体积比为10％的Lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰70g/L、铜11gL、锌2g/L、钙10g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应5h，静置陈化2d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.7％的硫酸锰。
实施例3
1)采用体积比为15％的Lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰50g/L、铜5g/L、锌1g/L、钙6g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应6h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在150℃下进行干燥，制得纯度为99.9％的硫酸锰。
实施例4
1)采用体积比为15％的Lix973萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰40g/L、铜12g/L、锌1g/L钙10g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应5h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.8％的硫酸锰。
实施例5
1)采用体积比为15％的Lix84-I萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰40g/L、铜12g/L、锌1g/L、钙10g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应6h，静置陈化3d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在150℃下进行干燥，制得纯度为99.6％的硫酸锰。
实施例6
1)采用体积比为10％的Lix984萃取剂与260#溶剂油混合构成的负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物(钴冶炼后的副产物包括：锰50g/L、铜10g/L、锌5g/L、钙12g/L，余为金属或非金属杂质)进行萃取，收集萃余液，制得除铜后的第一中间混合液；2)向上述第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4h，静置陈化2d后，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；3)采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对上述第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；4)采用硫酸对上述负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；5)对上述硫酸锰溶液进行离心脱水、在120℃下进行干燥，制得纯度为99.8％的硫酸锰。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，该工艺是通过以下步骤实现的：
步骤1，采用Lix系列负载有机萃取剂对钴冶炼后的副产物进行萃取，收集水相，制得除铜后的第一中间混合液；其中，所述Lix系列负载有机萃取剂为体积比为5～15％的Lix系列的萃取剂与260#溶剂油；
步骤2，向步骤1制得的第一中间混合液中加入次氯酸钠，搅拌反应4～6h后，静置陈化1～3d，分离沉淀，制得除钙后的第二中间混合液；
步骤3，采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂对步骤2制得的第二中间混合液进行萃取，收集油相，制得负载锰的有机相；
步骤4，采用硫酸对步骤3制得的负载锰的有机相进行反萃，收集水相，制得硫酸锰溶液；
步骤5，对步骤4制得的硫酸锰溶液进行蒸发结晶、离心脱水、在100～150℃下进行干燥，制得硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述Lix系列的萃取剂为Lix84-I、Lix973、Lix984中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述步骤3中，所述2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯负载有机萃取剂的具体制备方法为：将2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯加入磺化煤油中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液搅拌皂化，制得2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机萃取剂。
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