CN102163760B - 一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：(1)物理拆解和碱浸；(2)焙烧和水洗：将步骤(1)所得的含钴酸锂的黑色固体物料按重量比为1∶0.8～1.2加入硫酸盐，混合，在600～800℃下焙烧2～6小时，冷却后按固液比为1∶3～5加入洗涤液洗涤，在60～80℃下搅拌1～2小时，过滤，得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；(3)还原和酸溶；(4)萃取钴，得到纯净的Co2+溶液。本发明中金属锂和钴的回收率高，锂的回收率为90％以上，并且得到的锂和钴的纯度高，大大降低了钴中混杂的锂的含量，钴的纯度可以达到99.5％以上，具有极高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂电池中有色金属的处理，尤其涉及一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法。
背景技术
锂电池因具有体积小、重量轻、比能量高、循环使用长和无记忆性等诸多优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机和VCD等电子产品中。
我国是锂电池的最大生产国以及最大消耗国。锂电池的寿命一般是3年，每年淘汰的废旧锂电池数以亿计。废旧锂电池正极材料中的典型金属含量是：Co：22.31％、Li：3.74％、Ni：0.4％、Al：9.78％和Cu：7.47％。
其中，金属钴为重要的战略物质。我国已探明的钴金属含量仅47万吨，并且多以伴生形式存在于钴矿物中。钴矿物的赋存状态复杂，品位低，提取工艺复杂且回收率低。因此，探索从已有的废旧含钴材料中分离回收金属钴显得格外重要。据报道，2007年我国的电池行业钴用量是6000吨，占国内钴消费量的48％，并且钴是重金属元素，废旧锂电池中的钴随意丢弃将对环境造成极大的危害。因此，如何从废旧锂电池中分离回收金属钴成为一个值得关注的热点问题。
另外，金属锂是工业发展的重要能源材料之一。当今全球对锂及其化合物的需求正以每年5～8％的速度增加。特别是随着这几年来新能源汽车逐渐得到重视、推广并已成为替代传统汽车的必然趋势，作为新能源汽车“心脏”的动力锂电池的产量也已进入迅速增长期。预计到2012年，新能源汽车的年产量将达到100万辆，将带动5.2万吨锂电池正极材料的需求。考虑到锂电池的寿命有限，几年后这些新能源汽车锂电池将逐渐进入淘汰报废期，其正极材料中的锂若被随意丢弃将造成极大的资源浪费。
可见，从锂电池正极材料中分离回收钴和锂具有十分重要的社会效益和经济效益。
目前，从废旧锂电池中分离回收金属钴和锂的方法为：将有价金属包括钴、铜和锂全部变成可溶性盐从锂电池中溶解浸出，再从浸出液中通过萃取或化学选择法分离金属钴，随后再对剩余在浸出液中的锂进行分离回收。
该方法存在以下问题：
(一)萃取法：用有机萃取剂(如P204和P507等)萃取分离钴和锂，存在混相夹带以及有机萃取剂同时能够萃取少量锂的问题，在制备钴产品时，会导致钴产品里面的锂含量偏高，大大影响钴产品质量；
(二)化学选择性沉淀法：用碳酸氢铵或者草酸铵沉淀钴，然后直接煅烧或者热还原制备产品，该方法最终的钴产品杂质含量比较高，这是由于：(1)钴酸锂料浸出液除了钴和锂之外还含有铝、铜、锰、铁等杂质；(2)锂也会有一部分沉淀；而对于锂的回收，一般采用碳酸盐沉淀法，但是锂的回收率一般只有60％左右，并且纯度较低。
综上，目前从废旧锂电池中分离回收钴和锂的方法不能有效的将钴和锂分离，钴产品中常混杂锂而导致质量降低，同时锂的回收率较低。尤其是对于锂含量较高的废旧锂电池，该问题更加严重。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，该方法能够同时保证锂和钴都具有较高的回收率和较高的纯度。
本发明提供了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；碱浸后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：将上述含钴酸锂的黑色固体物料按重量比为1∶0.8～1.2加入硫酸盐，混合，在600～800℃下焙烧2～6小时，冷却后按固液比为1∶3～5加入洗涤液洗涤，在60～80℃下搅拌1～2小时，过滤，得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；
(3)还原和酸溶：将步骤(2)中的滤渣按固液比为1∶6～10加入1.0～3.0mol/L的酸溶液，以及加入双氧水或亚硫酸钠，在50～80℃下搅拌反应2～4小时，过滤，得到含有钴和少量锂的滤液；
(4)萃取钴：取有机萃取剂，从步骤(3)制得的滤液中萃取钴，得到纯净的Co2+溶液。
本发明步骤(1)为取废旧锂电池为原料，经物理拆解后得到负载有钴酸锂的正极材料，随后进行碱浸使得金属铝发生化学反应，由此正极材料和铝箔得以分离，过滤，取滤渣即为含钴酸锂的黑色固体物料。优选地，碱浸为将所述正极材料按固液比为1∶3～6加入底水，调节pH值为13～14，在60～85℃搅拌0.5～2小时。碱浸可以选用氢氧化钠溶液进行碱浸。滤液可用于回收氧化铝。
步骤(2)中加入硫酸盐焙烧能够使得废旧锂电池中的锂转化成可溶于水的硫酸盐，而钴和铜等其它金属化合物基本都不溶于水，从而实现了锂的分离。硫酸盐可以为硫酸镁、硫酸铵或硫酸钙等常见硫酸盐。优选地，硫酸盐为硫酸镁或硫酸铵。
Li+在本步骤的水洗过程中被洗出，洗出率达到90％以上。洗涤液可以为纯水、自来水或其它适合在此用于洗涤的液体。
优选地，含有Li+的滤液可经沉淀除杂和浓缩结晶后回收锂。在pH值为10左右的环境下，氢氧化锂溶解于滤液中，同时，铜、锰、铁等杂质形成沉淀而得以分离。水洗后的锂盐浓度较高，稍加处理便可以得到高纯度的锂溶液，浓缩结晶后即可得到高纯度的锂盐。锂的回收率高达90％以上，纯度为98％～98.5％。
含有Li+的滤液呈无色，里面基本不含有钴(钴的含量可控制在20mg/L以下)，因此该步骤中基本不损失钴。
步骤(3)中加入双氧水或亚硫酸钠是使得钴酸根中的三价钴被还原成二价后被浸出。优选地，双氧水的浓度为30％，加入量按液固比计是步骤(2)中滤渣的1～3倍。也优选地，亚硫酸钠的加入量按质量比计是步骤(2)中滤渣的1～2倍。该步骤中产生的滤渣可返回步骤(2)中进一步焙烧和水洗。
酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸。优选地，酸溶液为硫酸。
步骤(4)中萃取钴可以为：将步骤(3)中的滤液回调pH值至3.5～4.0后，滤去少量沉淀，得到滤液。另将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用6～10mol/L的氢氧化钠溶液或者氨水皂化，得到皂化有机液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是10∶1～15∶1，皂化率为50～75％。按照皂化有机液体积与滤液体积比为2～4∶1，4～6级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用2～4mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积与盐酸体积比为3～6∶1，6～8级逆流反萃，得到60～110g/L的纯净的Co2+溶液。
本发明还可以进一步包括步骤(5)合成钴产品：将步骤(4)中纯净的Co2+溶液在搅拌下，按过量系数为1.3～2.0加入浓度为180～230g/L的碳酸氢铵溶液，在温度为35～55℃下反应1～3小时，终点pH值为6.8～7.2，取上清液烘干、破碎制得碳酸钴，所述碳酸钴经氢气还原制得钴粉。
本发明提供的从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，具有以下有益效果：
(1)合理回收利用废旧锂电池正极材料中的金属锂和钴，变废为宝，实现了有限资源的循环再利用；
(2)减少或消除了废旧锂电池正极材料中的金属钴对环境产生的不良影响；
(3)金属锂和钴的回收率大大提高，特别是锂的回收率由以前的60％提高到90％以上，并且得到的锂和钴的纯度高，特别是大大降低了钴中混杂的锂的含量，钴的纯度可以达到99.5％以上；
(4)合理易行，能够工业化，具有极高的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。
实施例一
一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；将该正极材料按固液比为1∶3加入氢氧化钠溶液，调节终点pH值为13，在70℃搅拌0.5小时，碱浸同时进行搅拌，之后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：称取50g黑色固体物料加入50g硫酸镁，混合，在800℃焙烧2小时，得到的焙烧渣54.2g，按固液比为1∶3加入纯水，温度60℃下搅拌2小时，过滤，得到含Li+浓度为7.5g/L的洗水，以及得到滤渣43.3g，其中钴含量56.4％，锂含量0.31％，洗水经除杂后浓缩结晶回收锂；
(3)还原和酸溶：取步骤(2)中的滤渣，按固液比为1∶8加入1mol/L的硫酸，加入亚硫酸钠65g，在50℃反应4小时，过滤，得到的滤液钴含量为22.53g/L，锂含量为0.43g/L；
(4)将步骤(3)中的滤液回调pH值至4.0后，滤去少量沉淀，得到滤液。另将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用10mol/L的氢氧化钠溶液皂化，得到皂化有机液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是12∶1，皂化率为60％。按照皂化有机液体积∶滤液体积为3∶1，5级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用2mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积∶盐酸体积为6∶1，6级逆流反萃，得到66.5g/L的纯净的Co2+溶液，萃余液中钴含量是1.2mg/L；
(5)将上述得到的纯净的钴溶液在搅拌下，加入相对于钴过量1.5倍的浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液，在40℃下反应2小时，终点pH7.04，上清液中钴含量是8.4mg/L，碳酸钴经烘干破碎后还原，得到钴粉。
本实施例通过焙烧锂的脱除率可以达到90.5％，对钴的回收率可以达到97％，纯度为99.5％，锂的回收率达到90％，纯度为98％。
实施例二
一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；将该正极材料按固液比为1∶4加入氢氧化钠溶液，调节终点pH值为13，在80℃下搅拌1小时，碱浸同时进行搅拌，之后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：称取50g黑色固体物料加入50g硫酸铵，混合，在700℃焙烧3小时，得到的焙烧渣50.2g，按固液比为1∶3加入自来水，温度70℃下搅拌1小时，过滤，得到含Li+浓度为7.2g/L的洗水，以及得到滤渣40.1g，其中钴含量53.4％，锂含量0.42％，洗水经除杂后浓缩结晶回收锂；
(3)还原和酸溶：取步骤(2)中的滤渣，按固液比为1∶8加入2mol/L的硫酸，加入亚硫酸钠60g，在80℃反应2小时，过滤，得到的滤液钴含量为20.19g/L，锂含量为0.49g/L；
(4)将步骤(3)中的滤液回调pH值至4.0后，滤去少量沉淀，得到滤液。另将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用10mol/L的氨水溶液皂化，得到有机皂化液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是15∶1，皂化率为65％，按照皂化有机液体积∶滤液体积为2.5∶1，5级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用3mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积∶盐酸体积为6∶1，6级逆流反萃，得到79.5g/L的纯净的Co2+溶液，萃余液中钴含量是3.2mg/L；
(5)将上述得到的纯净的钴溶液在搅拌下，加入相对于钴过量1.8倍的浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液，在40℃下反应2小时，终点pH7.10，上清液中钴含量是7.5mg/L，碳酸钴经烘干破碎后还原，得到钴粉。
本实施例通过焙烧锂的脱除率可以达到88.5％，对钴的回收率可以达到98％，纯度为99.5％，锂的回收率达到90％，纯度为98.5％。
实施例三
一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；将该正极材料按固液比为1∶5加入氢氧化钠溶液，调节终点pH值为13，在60℃下搅拌2小时，碱浸同时进行搅拌，之后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：称取50g黑色固体物料加入40g硫酸铵，混合，在600℃焙烧6小时，得到的焙烧渣49.7g，按固液比为1∶3加入纯水，温度75℃下搅拌1小时，过滤，得到含Li+浓度为8.1g/L的洗水，以及得到滤渣42.5g，其中钴含量52.1％，锂含量0.42％，洗水经除杂后浓缩结晶回收锂；
(3)还原和酸溶：取步骤(2)中的滤渣，按固液比为1∶6加入3mol/L的硫酸，加入浓度为30％的双氧水80mL，在80℃反应2小时，过滤，得到的滤液钴含量为25.31g/L，锂含量为0.39g/L；
(4)将步骤(3)中的滤液回调pH值至3.5后，滤去少量沉淀，得到滤液。另将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用10mol/L的氢氧化钠溶液皂化，得到有机皂化液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是10∶1，皂化率为50％，按照皂化有机液体积∶滤液体积为4∶1，5级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用2mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积∶盐酸体积为6∶1，6级逆流反萃，得到60.3g/L的纯净的Co2+溶液，萃余液中钴含量是2.5mg/L；
(5)将上述得到的纯净的钴溶液在搅拌下，加入相对于钴过量1.5倍的浓度为230g/L的碳酸氢铵溶液，在50℃下反应2小时，终点pH6.98，上清液中钴含量是14.2mg/L，碳酸钴经烘干破碎后还原，得到钴粉。
本实施例通过焙烧锂的脱除率可以达到90.3％，对钴的回收率可以达到97％，纯度为99.5％，锂的回收率达到90％，纯度为98.5％。
实施例四
一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；将该正极材料按固液比为1∶5加入氢氧化钠溶液，调节终点pH值为13，在60℃下搅拌2小时，碱浸同时进行搅拌，之后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：称取50g黑色固体物料加入60g硫酸镁，混合，在600℃焙烧2小时，得到的焙烧渣55.2g，按固液比为1∶3加入纯水，温度75℃下搅拌1小时，过滤，得到含Li+浓度为7.5g/L的洗水，以及得到滤渣53.1g，其中钴含量48.1％，锂含量0.75％，洗水经除杂后浓缩结晶回收锂；
(3)还原和酸溶：取步骤(2)中的滤渣，按固液比为1∶8加入3mol/L的硫酸，加入浓度为30％的双氧水70mL，在80℃反应2小时，过滤，得到的滤液钴含量为20.31g/L，锂含量为0.53g/L；
(4)将步骤(3)中的滤液回调pH值至4.0后，滤去少量沉淀，得到滤液。另将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用10mol/L的氨水溶液皂化，得到皂化有机液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是10∶1，皂化率为75％。按照皂化有机液体积∶滤液体积为2∶1，5级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用3mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积∶盐酸体积为6∶1，8级逆流反萃，得到83.5g/L的纯净的Co2+溶液；
(5)将上述得到的纯净的钴溶液在搅拌下，加入钴过量系数为1.6的浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液，温度为55℃，终点pH值为7.2，经过洗涤、烘干、破碎制得碳酸钴，经氢气还原制得钴粉。得到钴粉。
本实施例通过焙烧锂的脱除率可以达到82.1％，对钴的回收率可以达到98％，纯度为99.5％，锂的回收率达到90％，纯度是98.5％。
实施例五
一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，包括以下步骤：
(1)物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；将该正极材料按固液比为1∶6加入氢氧化钠溶液，调节终点pH值为14，在60℃下搅拌1小时，碱浸同时进行搅拌，之后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
(2)焙烧和水洗：称取50g黑色固体物料加入60g硫酸镁，混合，在800℃焙烧6小时，得到的焙烧渣49.3g，按固液比为1∶5加入纯水，温度80℃下搅拌1小时，过滤，得到含Li+浓度为9.5g/L的洗水，以及得到滤渣48.1g，其中钴含量55.7％，锂含量0.29％洗涤水经除杂后浓缩结晶回收锂；
(3)还原和酸溶：取步骤(2)中的滤渣，按固液比为1∶10加入3mol/L的硫酸，加入浓度为30％的双氧水70mL，在80℃反应2小时，过滤，得到的滤液钴含量为21.84g/L，锂含量为0.27g/L；
(4)将步骤(3)中的滤液回调pH值至3.5后，滤去少量沉淀，得到滤液，将体积分数为20％的P204萃取剂和体积分数为80％的磺化煤油混合均匀，用6mol/L的氢氧化钠溶液皂化，得到皂化有机液，其中，萃取剂溶液与碱溶液的体积比是15∶1，皂化率为50％，按照皂化有机液体积∶滤液体积为3∶1，4级逆流萃取，得到的萃余液回收锂，得到的负载有机液用2mol/L的盐酸反萃，负载有机液体积∶盐酸体积为4∶1，6级逆流反萃，得到60g/L的纯净的Co2+溶液；
(5)将上述得到的纯净的钴溶液在搅拌下，加入钴过量系数为1.6的浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液，温度为35℃，终点pH值为7.1，经过洗涤、烘干、破碎制得碳酸钴，所述碳酸钴经氢气还原制得钴粉，得到钴粉。
本实施例通过焙烧锂的脱除率可以达到92.4％，对钴的回收率可以达到97％，纯度为99.5％，锂的回收率达到92％，纯度为98.5％。
实施例提供的从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，具有以下有益效果：(1)合理回收利用废旧锂电池正极材料中的金属锂和钴，变废为宝，实现了有限资源的循环再利用；(2)减少或消除了废旧锂电池正极材料中的金属钴对环境产生的不良影响；(3)金属锂和钴的回收率大大提高，特别是锂的回收率由以前的60％提高到90％以上，并且得到的锂和钴的纯度高，特别是大大降低了钴中混杂的锂的含量，钴的纯度可以达到99.5％以上；(4)合理易行，能够工业化，具有极高的经济效益和社会效益。
Claims (6)
1.一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）物理拆解和碱浸：将废旧锂电池放电，进行物理拆解得到铝箔上负载有钴酸锂的正极材料；碱浸后过滤，分离掉铝箔得到含钴酸锂的黑色固体物料；
（2）焙烧和水洗：将所述含钴酸锂的黑色固体物料按重量比为1:0.8~1.2加入硫酸盐，混合，在600~800℃下焙烧2~6小时，冷却后按固液比为1:3~5加入洗涤液洗涤，在60~80℃下搅拌1~2小时，过滤，得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；
（3）还原和酸溶：将所述步骤（2）中的所述滤渣按固液比为1:6~10加入1.0~3.0mol/L的酸溶液，以及加入双氧水或亚硫酸钠，在50~80℃下搅拌反应2~4小时，过滤，得到含有钴和少量锂的滤液；
（4）萃取钴：取有机萃取剂，从所述步骤（3）制得的所述滤液中萃取钴，得到纯净的Co2+溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述硫酸盐为硫酸镁或硫酸铵。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述含有Li+的滤液可经沉淀除杂和浓缩结晶后回收锂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述双氧水的浓度为30%，加入量按液固比计是步骤（2）中滤渣的1~3倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述亚硫酸钠的加入量按质量比计是步骤（2）中滤渣的1~2倍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤（5）合成钴产品：将所述步骤（4）中所述纯净的Co2+溶液在搅拌下，按过量系数为1.3~2.0加入浓度为180~230g/L的碳酸氢铵溶液，在温度为35~55℃下反应1~3小时，终点pH值为6.8~7.2，取上清液烘干、破碎制得碳酸钴，所述碳酸钴经氢气还原制得钴粉。
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