CN114150155B - 一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法。本发明所述的同时生产电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，使用弱碱性镁盐溶液皂化有机膦酸萃取剂选择性实现钴的98％以上提取而不提取镍，经过反萃结晶后可得电池级钴盐；而萃余液中的大量镁离子和镍离子，利用其溶度积不同，保持低温条件，加入通入CO2饱和的碳酸氢铵使碳酸镍优先沉淀，过滤，洗涤滤饼得到碳酸镍，滤液蒸发，冷却后结晶得到粗硫酸镁，大大减少了皂化萃取过程中的盐排放量，具有显著的应用优势和环境效益。

Description

一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，为一种废旧三元电池回收中镍钴萃取分离工艺优化方法。
背景技术
镍和钴是应用非常广泛的过渡金属元素，目前需求最多的应用方向即为动力电池方向。随着2018年我国迎来第一波废旧动力电池报废潮至今，废旧动力电池的报废量逐年递增，据高工产研锂电研究所统计可知：2018年的动力电池报废总量达7.4万吨，但是市场动力电池回收量仅为5472吨，仅仅占年总量的7.4％；而回收利用废旧动力电池既可以达到较好的能源利用率，解决“城市矿山”的环境风险问题，又可以回收利用废旧电池中含量很高的金属元素(如镍、钴等)来解决镍钴资源稀缺的问题。以一种废旧镍钴锰酸锂(NCM)电池为例，其有价金属的组成为35.52％Co、11.85％Ni、6.28％Li和8.15％Mn，其中金属Co和Li的含量高于原矿证明了其不可忽视的回收潜力，这在当前镍、钴等金属资源面临金属原矿被海外国家垄断的卡脖子问题下具有战略意义。
目前不论是从原矿山还是从废旧动力电池中回收有价金属，镍钴的分离一直是共性的难点问题。其分离提纯主要依靠湿法冶金中的溶剂萃取技术，所使用的萃取剂为目前成熟应用的有机膦酸萃取剂，如：P204，P507和Cyanex272等，为预平衡水相酸度，通常采用皂化萃取剂的方式来提高萃取剂的萃取容量，维持稳定的分配比。工艺中广泛应用的皂化方式是氨皂和钠皂，但是他们普遍存在的问题是成本高、碱性强、对设备的要求高，皂化废水含有大量难以回收的废盐，给目前零排放的要求造成了巨大的干扰，但其对于镍钴分离存在的问题在于：氨皂和钠皂采用强碱性浓度高的皂化液，萃取后的平衡酸度往往超过了镍钴能够高纯分离的区间，造成了萃合物中一定含量的镍夹带，只能在萃余液中回收较纯的镍，传统钙皂和镁皂的固体含量较多，反应速度慢，易产生第三相，而与上述方法相比，碳酸氢镁是一种弱碱性介稳溶液，同样可以作为皂化液来预平衡酸度，如中国专利CN103382034A公开了一种碳酸氢镁溶液的制备方法和沉淀稀土中的应用，中国专利CN103382532A公开了白云石在稀土萃取中的应用，但其重心皆在镁元素的综合利用，其对于稀土的提取纯化方面应用效果并不显著。我们采用碳酸氢镁这种弱碱皂化液，利用其特性与皂化萃取镍钴技术相结合，开发一种绿色环保的同时回收电池级钴盐、镍盐的萃取工艺。
发明内容
为此本发明所要解决的技术问题在于提供一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，将镍钴混合料液用镁盐介稳溶液皂化的有机膦酸萃取剂实现了钴镍的高纯分离，并得到了电池级钴、镍盐和硫酸镁粗产物。整个过程基本无污染物排放。所述方法为一种能够将镍钴高纯分离，且不存在废水处理难题的方法，以改良目前的生产工艺。
为解决上述问题，本发明通过发现经过条件优化后的碳酸氢镁溶液pH值一般处于7.5左右，属于一种弱碱，皂化的条件下萃取剂视为一种弱酸，根据软硬酸碱理论，其与碳酸氢镁能够一直发生反应，且在此条件下，碳酸氢镁中能提供足够的镁离子来取代萃取剂中的氢离子，最终达到类似于缓冲的作用，形成一种弱碱弱酸的电离产物，使萃取剂能够达到一定程度的皂化且使有机相不会过碱，由此皂化后的有机相与镍钴酸性料液反应后的平衡pH维持在5.5左右，正处于能够实现镍钴选择性分离的区间，且钴镁水合离子中心金属带电性质相似，而钴与有机酸根的亲和能力更强，实现镁钴之间的置换，而镍因为更倾向于在水相中分布，因此镁皂可实现镍钴的同时回收，简化当前的操作工艺，且无复杂的污染治理手段，具有良好的经济和环境效益。本发明涉及的生产电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法可应用于电池中有价金属元素回收或原矿开采的湿法冶金领域。
一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括如下步骤：
1)镁盐皂化有机相制备：以钙镁氧化物为原料通过包括但不限于碱转、抽滤、干燥、研磨、调浆和镁盐化等工艺步骤，制得镁盐介稳溶液，随后与有机膦酸萃取剂接触，制得镁盐皂化有机相，备用。将该过程中逸散及产生的CO2捕集，用于后续碳酸镍的沉淀。
2)将镍钴混合料液与镁盐皂化有机相接触，得到萃取有机相和萃余液。萃取有机相中得到钴，萃余液中则含有镍和镁，
3)将萃取有机相中的钴用酸反萃出来，结晶即可得钴盐粗产物；或者通过电解制得钴片；
4)萃余液中的的镍镁通过分步沉淀分离，碳酸镍会优先于碳酸镁沉淀出来，保持低温条件，加入CO2气体饱和的碳酸氢铵溶液，结晶过滤洗涤后得到碳酸镍晶体，滤液结晶，洗涤产生硫酸镁粗产物。完成该工艺中的有价金属资源回收。优选地，所述低温为10℃-20℃。能够利用该镁盐皂化的酸性萃取剂进行分离的有价金属元素包括但不局限于镍钴金属，凡是完全分离的终点pH要求落在5.40-6.00的金属元素均可通过该方法分离。
优选地，步骤1)中，所述碱转包括向钙镁氧化物原料中添加含镁原料。
进一步地，步骤1)中的镁盐介稳溶液，优选以氧化钙为原料，经过高温消化(温度优选为70-80℃，油浴加热)，镁盐碱转(优选为氯化镁，投加量为氧化钙摩尔量的1.05-1.1倍)，投加氧化钙的浓度为24.33g/L-25g/L，以CaO计；得到氢氧化镁悬浊液，抽滤洗涤干燥得氢氧化镁滤饼质量为20.68g-21.75g，称取该滤饼制氢氧化镁浆料，浓度优选为17.08g/L-18.40g/L，以Mg(OH)2计，镁盐化工艺优选为碳化，此时通入CO2气体即可不需其他操作得到11.2-12g/L的碳酸氢镁介稳溶液，以MgO计，满足皂化条件。
进一步地，步骤1)中，萃取剂包含有机膦酸。优选地，所述有机膦酸为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)。优选地，萃取剂浓度控制在体积浓度5％-35％％，皂化率10％-80％。
进一步地，步骤2)中，碳酸氢镁介稳溶液皂化后的有机膦酸与镍钴混合料液反应之后的平衡pH要控制在5.4-6.0。即是：镁盐皂化有机相与镍钴混合料液反应之后的平衡pH要控制在5.4-6.0。
进一步地，步骤2)中，对于镍钴质量浓度为1:1的实际生产中分离系数＜200的难分离的酸性介质料液，钴元素浓度优选为0.225g/L-15g/L，镍元素浓度优选为0.21g/L-12g/L，该方法可实现镍钴的选择性分离。所述1:1型难分离的酸性介质料液中镍与钴的摩尔比优选为0.01-1.1。经过单级萃取，该方法即可实现镍钴的选择性分离。
进一步地，Co的电解要求浓度>30g/L，pH>4，对反萃液的蒸发浓缩可以实现这一目的，后续pH可通过NaHCO3调节。反萃试剂优选为盐酸，浓度范围优选为1-2mol/L。
进一步地，电解法生产钴片的纯度可达99％以上。
进一步地，碳酸镍和硫酸镁的分离是基于其溶度积的差异来实现的，所通入的CO2来自于工艺前端皂化时排出的CO2。碳酸氢铵的浓度优选为0.2-1mol/L，加入量根据萃取液中含镍量确定，萃取液中含镍量与碳酸氢铵加入量摩尔比为1:1.05(镍：碳酸氢铵)，所得碳酸镍纯度>98％。
具体地，本发明包括操作步骤如下：
1)筛选原料，优选以氧化钙作为原料，加入过量的碱转剂(优选为氯化镁)，抽滤得到纯氯化钙溶液和氢氧化镁固体，氯化钙经浓缩、过滤、洗涤之后得到氯化钙产品，氢氧化镁固体经过洗涤、干燥、研磨得到氢氧化镁粉末，将氢氧化镁粉末加入到纯水中制备氢氧化镁浆液。步骤1)中发生如式(2,3,4,7)所述的反应。
2)向步骤1)中的氢氧化镁浆液中通入CO2进行碳化反应，控制CO2分压和碳化流量，保证碳酸氢镁最大限度的生成；
3)测定步骤2)中碳酸氢镁介稳溶液的pH值和浓度(以MgO计)
4)按照步骤3)中确定的碳酸氢镁介稳溶液的浓度，选择75％-80％的皂化率对体积浓度25％有机膦酸萃取剂进行皂化，选择蠕动泵滴加或者分液漏斗震荡的方式得到镁皂化液，捕集反应中产生的CO2气体以重复利用。
5)将步骤4)中的镁皂化液与镍钴质量浓度比接近1:1的实际生产中分离系数＜200的难分离镍钴混合料液进行混合萃取，在恒温震荡箱中以200r/min进行30min震荡，反应，反应后静置30mins分相，获得钴萃合物和镍镁混合的萃余液。其中，所述镍钴质量浓度比接近1:1的实际生产中分离系数＜200的难分离镍钴混合料液是指镍钴混合料液中，镍和钴的摩尔比为0.91～1.1。
6)将步骤5)的钴萃合物用HCl反萃，得到氯化钴溶液，进行浓缩、结晶、洗涤得到电池级钴盐；或蒸发浓缩，同时降低溶液中HCl含量之后，进行电解，得到钴片。
7)将步骤5)中的镍镁混合的萃余液，在15℃低温条件下碳酸镍会优先于碳酸镁沉淀出来，保持低温条件，以500mL/min的气速缓慢加入通入CO2气体饱和的碳酸氢铵溶液，结晶过滤洗涤后得到碳酸镍晶体，滤液蒸发后冷却结晶，洗涤产生硫酸镁粗盐。
步骤1)中所述的原料筛选了白云石、氧化镁及氧化钙，其中白云石成本最低，但需要经过煅烧得到轻烧白云石，需要消耗大量的能量，其主要成分为氧化钙和氧化镁及少量杂质，氧化镁可以占到70％以上。氧化钙和氧化镁成本近似，转变成碳酸氢镁/钙分别发生以下反应：
MgO+H2O＝Mg(OH)2 (1)
Mg(OH)2+CO2＝MgCO3+H2O (2)
MgCO3+CO2+H2O＝Mg(HCO3)2 (3)
CaO+H2O＝Ca(OH)2 (4)
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3+H2O (5)
CaCO3+CO2+H2O＝Ca(HCO3)2 (6)
其中反应(2)、反应(3)、反应(4)和反应(5)容易发生，而其他反应的反应限度较低，因此原料优选为氧化钙，通过碱转(式7)实现高浓度高纯度的碳酸氢镁的制备，氢氧化钙的Ksp比氢氧化镁的Ksp大，两者又是同一种类型的物质(AB2型)，因此该反应得以发生。
Ca(OH)2+MgCl2＝Mg(OH)2+CaCl2 (7)
氧化钙的质量浓度优选为24.33g/L-25g/L，向其中加入300mL的纯水，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入氯化镁进行碱转，MgCl2的加入量优选为理论氢氧化钙的物质的量的105％-110％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取该粉末制氢氧化镁浆料，浓度优选为17.08g/L-18.40g/L，以氢氧化镁计，加入300mL纯水中调浆，此时通入CO2气体即可不需其他操作得到11.2-12g/L的碳酸氢镁介稳溶液，以MgO计。
步骤2)中将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速优选为400r/min，CO2的分压优选为0.2-0.6kPa，CO2的流量优选为800-1200mL/min，持续通入CO2的时间优选为1-1.5h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。
步骤3)中CO2曝气的终点pH值优选为7.50-7.70，碳酸氢镁溶液的浓度优选为11.2-12g/Lg/L(以MgO计)，采用滴定的方式来确定碳酸氢镁浓度，首先使用0.5mol/L的标准NaOH溶液润湿碱式滴定管后，将NaOH溶液加入到滴定管中。再量取未知浓度的HCl溶液5mL于锥形瓶中，加入无色酚酞指示剂1-2滴。用已知浓度的NaOH溶液滴定至溶液由无色变为粉色即为终点。记下所消耗的已知浓度的NaOH溶液毫升数，重复滴定操作三次取平均值得到1mol/L的标准HCl溶液，使用滴定好的HCl溶液润湿酸式滴定管后，将HCl溶液加入到滴定管中。再量取未知浓度的Mg(HCO3)2溶液5mL于锥形瓶中，加入甲基橙指示剂1-2滴。用已知浓度的HCl溶液滴定至溶液由紫红色变为黄色即为终点。记下所消耗的已知浓度的HCl溶液毫升数，再重复滴定操作三次取平均值后计算Mg(HCO3)2浓度。
步骤4)中优选的皂化率为75％-80％，有机膦酸萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯(P507)，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)和二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸(Cyanex301)等，萃取剂优选为Cyanex272，皂化过程可以通过蠕动泵滴加或常规萃取方法进行皂化。蠕动泵滴加首先进行蠕动泵的校准，调整蠕动泵的速率至5mL/min，向置于磁力搅拌器上的萃取剂中滴加碳酸氢镁溶液，设置磁力搅拌转速为400r/min，并搅拌30min，静置30min分相后取上层油相，即得到皂化后的萃取剂；也可以在分液漏斗中进行，将萃取剂和Mg(HCO3)2溶液按照皂化率的比例转移至分液漏斗，在恒温震荡箱中调整转速200r/min，震荡30min后，取出静置30min分相后取上层油相，即得到皂化后的萃取剂。
步骤5)中选择的难以分离的1:1型镍钴料液来自实际样品的模拟配比，含有钴元素9.385g/L，镍元素8.63g/L，基于此在步骤4)中优选的萃取剂浓度为25％(v/v)，稀释剂优选为煤油，在恒温震荡箱中优选的温度是室温25℃，转速优选为200r/min，震荡时间优选为30min。
步骤6)中钴片的电解法工艺优选为使用1mol/L的Na2SO4溶液和浓缩的CoSO4溶液各120mL。钴通过反萃和蒸发浓缩的最低浓度优选为30g/L，蒸发过程中HCl的逸散使pH有所上升，电解的最小pH优选为pH＝4.0，否则会在电极上发生析氢反应，如pH不足，优选NaHCO3来调整电解液pH，并加入硼酸使溶液中硼酸含量为40g/L。恒定电流1A，通电90min后剥离阴极上析出的钴片。
步骤7)中由于溶液中少量的钴会先于碳酸镍沉淀，因此开始结晶时的晶核要及时从体系中移除，根据式(8-10)，碳酸镍和碳酸镁的溶度积有一定的差异，因此低温范围为20-25℃，优选的低温条件是20℃，向浓度优选为1mol/L的碳酸氢铵溶液中缓慢通入CO2，CO2分压为0.1-0.5Kpa，CO2流速范围为200-800mL/min，优选的500mL/min，优选的CO2源来自皂化过程中生成的CO2。碳酸镍沉淀完成之后，滤液在40-70℃区间内进行蒸发，优选的60℃，冷却结晶后得硫酸镁粗盐。
Figure BDA0003421780840000061
Figure BDA0003421780840000062
Figure BDA0003421780840000063
本发明的优点是：
1)直接使氧化钙转变成氢氧化钙，并和氯化镁发生碱转反应，使碳酸氢镁生成的每一步的反应限度达到最大，制备的碳酸氢镁纯度较高，利于后续氯化钙的回收和碳化反应的有效进行，简化工艺。
2)对氢氧化镁浆液浓度和后续的碳酸氢镁溶液浓度进行了优选，使其碳化过程能够一次性形成稳定的碳酸氢镁介稳溶液，省去抽滤步骤，可直接进行皂化，根据皂化液摩尔浓度、酸性萃取剂摩尔浓度及相应的皂化率计算可得的反应皂化有机相可有效控制萃余液pH，使分离条件处于该pH区间的金属元素高效分离。
3)皂化过程中的CO2排放经过补集之后，可直接用于碳酸镍的沉淀或会用于碳化过程，满足碳循环和低碳排放的要求。
4)经过条件优选之后的皂化-萃取过程，经过单级萃取即可以实现镍钴的高纯分离，钴的萃取率达到98％，而镍则不被萃取，分离效果极佳，富钴有机相经过反萃-浓缩-电解之后的纯度可达99％以上，萃余液中的镍和镁也可以回收成粗盐，整个过程中无废气废渣排放，废水排放少且易处理，具有显著的环境效益。
5)整个工艺流程中，镍和钴资源得到了有效地回收，其产品质量好，产品附加值大，具有显著的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法的工艺流程图。本发明保护范围不受工艺流程图的限制。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定
实施例1
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，使其浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液(以Mg(OH)2计)。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取该粉末，浓度优选为17.71g/L(以Mg(OH)2计)，加入300ml纯水调浆，将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度优选为11.6g/L(以MgO计)。
2)酸性萃取剂二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)，将其浓度设置为25％(v/v),稀释剂可选择煤油、甲苯或环己烷等常用稀释剂，优选为煤油，与碳酸氢镁介稳溶液，按照皂化率为80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中制得的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH值＝4.0，震荡30min，静置30min，经过萃取分离，得到萃取率98％以上的富钴萃合物，镍不被萃取，从而与镁一同留在萃余液中，测得萃余液pH值为5.44，富钴萃合物经过2mol/L的HCl反萃之后得到纯的氯化钴溶液，此时通过油浴60℃加热蒸发浓缩氯化钴，同时可挥发掉一部分的HCl，使pH由负转正，此时通过icp测得钴元素浓度为36.31g/L，接下来使用NaHCO3来调节pH>4，进而加入硼酸使溶液中硼酸含量为40g/L。恒定电流1A，通电90min，最终得到的钴片纯度达99.4％，含有少量的杂质钠。
4)将步骤2)中的萃余液中的镍按照摩尔数换算，保持低温条件20℃，向浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液中缓慢通入CO2，CO2来自步骤2)中回收的CO2，流量为500mL/min，优选的CO2源来自皂化过程中生成的CO2。利用该CO2饱和的1mol/L碳酸氢铵溶液(摩尔数为镍的1.05倍)对碳酸镍进行沉淀，最初沉淀的是溶液中残留的少量碳酸钴，因此将在前1min之内形成的晶核及时抽滤去除，碳酸镍沉淀完成之后，滤液在40-70℃区间内进行蒸发，优选的60℃，冷却结晶后得硫酸镁粗盐。
对比例1
取轻烧白云石作为原料，轻烧白云石的操作步骤与氧化钙一致，取7.3700g轻烧白云石，向其中加入300mL的纯水，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙和氢氧化镁浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，配置浆液共300ml。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到并不澄清的碳酸氢镁溶液300mL，纯度仅为34.78％。
对比例2
取氧化镁作为原料，氧化镁为原料不必通过碱转步骤，取7.3700g氧化镁，向其中加入300mL的纯水，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化镁浆液，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，配置浆液共300ml。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到并不澄清的碳酸氢镁溶液300mL，浓度仅为0.87g/L。
实施例2
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，其浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的110％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.10g/L，配置浆液共300ml。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.60，碳酸氢镁溶液的浓度优选为11.2g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v)，稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率为80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH＝4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，得到萃取率98％以上的富钴萃合物，镍几乎不被萃取，测得萃余液pH为5.47。
实施例3
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，其浓度为24.56g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.5kPa，CO2的流量为1200mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度优选为11.6g/L(以MgO计)。
2)酸性萃取剂cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v),稀释剂可选择煤油、甲苯、或环己烷等常用稀释剂，与碳酸氢镁介稳溶液,按照皂化率为80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH值＝4.0，震荡30min，静置30min，经过萃取分离，得到萃取率98％以上的富钴萃合物，镍几乎不被萃取，萃余液pH值为5.40。
对比例3
氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.1％，用水调浆至25g/L(MgO计)，再向氢氧化镁浆液通入50V％二氧化碳气体(窑气与皂化有机产生的混合CO2气体)至分压为0.4MPa，控制碳化反应终点pH为7.5，反应温度为32℃，反应时间为40min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液23.7g/L(MgO计)13.5m3。
将碳酸氢镁溶液以1.9L/min的流速，1.42mol/L P507有机相以4L/min的流速加入4级萃取槽中进行共流预处理，得到含镁负载有机，其中镁离子含量为0.27mol/L；皂化水相澄清后返回用于氢氧化镁滤饼调浆。将含镁负载有机与氯化镨溶液(0.79mol/L)，以0.9L/min的流速加入6级萃取槽中进行逆流预萃取，得到含镨负载有机相，其浓度为0.18mol/L，萃取率为22.78％。
实施例4
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，其浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度优选为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂P507，将其浓度设置为25％(v/v),稀释剂可选择煤油、甲苯、或环己烷等常用稀释剂，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率为80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH＝4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，得到萃取率98％以上的富钴萃合物，镍几乎不被萃取，测得萃余液pH＝5.40。
实施例5
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，其浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。Mg(OH)2粉末优选的质量为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度分别设置为20％、25％和30％(v/v)，稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率为80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH＝4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，钴萃取率从93.3％上升至98％，随后基本不变，镍几乎不被萃取，测得萃余液pH由5.35变化至5.40。
实施例6
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，氧化钙浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。Mg(OH)2粉末优选的质量浓度优选为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v)，稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率分别为70％、80％和100％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH＝4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，钴萃取率从73.8％上升至98％，随后基本不变，镍几乎不被萃取，萃余液pH值由5.03变化至5.40再到5.44。
实施例7
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，氧化钙浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v)，稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH分别等于2.5-6，以0.5作为一个梯度，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，钴萃取率几乎保持在98％没有变化，萃余液pH值也几乎保持不变，有5.42±0.02的波动，镍几乎不被萃取。
实施例8
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，氧化钙浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v)，稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1(体积比)进行接触，调整初始pH＝4.00，调整震荡时间为15-40min，以5min作为一个梯度，调整静置为15-40min，以5min作为一个梯度,经过萃取分离，钴萃取率在震荡15min、静置15min之后达到98％，此时萃余液pH值为5.40，达到动力学平衡，镍几乎不被萃取。
实施例9
如图1所示的工艺流程图中，本实施例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，其浓度为24.57g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v),稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化率80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
3)将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:1和相比O:A＝2:1进行接触，调整初始pH等于4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，相比O:A＝1:1钴萃取率达98％，相比O:A＝2:1(体积比)时钴被高纯萃取，萃余液pH为5.48，镍仍几乎不被萃取。
对比例9
如图1所示的工艺流程图中，本对比例所述的同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，包括以下步骤：
1)取氧化钙的质量7.3700g，向其中加入300mL的纯水，氧化钙浓度为24.56g/L，置于80℃的恒温油浴锅中搅拌40min，使其充分消化为氢氧化钙浆液，随后向其中加入MgCl2进行碱转，MgCl2的加入量为理论氢氧化钙的物质的量的105％，继续在80℃的恒温油浴锅中搅拌60min，得到的Mg(OH)2浆液。对Mg(OH)2浆液进行抽滤，用纯水洗涤滤饼3次后，获得Mg(OH)2滤饼。将Mg(OH)2滤饼烘干后研磨得到Mg(OH)2粉末。称取Mg(OH)2粉末优选的质量浓度为17.71g/L，加入300mL纯水中调浆。将Mg(OH)2浆液置于曝气装置中，加入转子置于磁力搅拌器上，转速为400r/min，CO2的分压为0.3kPa，CO2的流量为1000mL/min，持续通入CO2的时间为1h，最终得到澄清的碳酸氢镁介稳溶液300mL，纯度为96.98％。测定碳酸氢镁溶液的pH值为7.67，碳酸氢镁溶液的浓度为11.6g/L(以MgO计)。
2)取酸性萃取剂Cyanex272，将其浓度设置为25％(v/v),稀释剂选择煤油，与碳酸氢镁介稳溶液按照皂化80％进行滴加或者混匀的方式进行皂化，回收皂化过程中产生的CO2，皂化废水回用。
将步骤2)中的皂化萃取剂与钴9.385g/L，镍8.63g/L的镍钴混合料液按照相比O:A＝1:2(体积比)进行接触，调整初始pH等于4.00，调整震荡30min，静置30min，经过萃取分离，钴萃取率只有79.3％，萃余液pH为4.83，萃余液pH为镍几乎不被萃取。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种同时回收电池级钴盐、镍盐萃取工艺优化方法，其特征在于：所述方法用于分离因子＜200的镍钴质量浓度为1:1型难分离的酸性介质料液中镍钴的选择性分离，所述方法包括以下步骤：
1)镁盐皂化有机相制备：以钙镁氧化物为原料通过包括碱转、抽滤、干燥、研磨、调浆和镁盐化工艺步骤，制得镁盐的弱碱性介稳溶液，随后与有机膦酸萃取剂接触，制得镁盐皂化有机相，备用，将该过程中逸散及产生的CO2捕集，用于后续碳酸镍的沉淀；
2)将镍钴混合料液与镁盐皂化有机相接触，得到萃取有机相和萃余液，萃取有机相中得到钴，萃余液中则含有镍和镁；
3)将萃取有机相中的钴用酸反萃出来，结晶即得钴盐粗产物；或者通过电解制得钴片；
4)萃余液中的镍镁通过分步沉淀分离，碳酸镍会优先于碳酸镁沉淀出来，保持低温条件，加入CO2气体饱和的碳酸氢铵溶液，结晶过滤洗涤后得到碳酸镍晶体，滤液结晶，洗涤产生硫酸镁粗产物；所述低温为10℃-20℃；步骤1)中镁盐弱碱性介稳溶液为碳酸氢镁介稳溶液，以氧化钙为原料，经过高温消化，其中所述高温温度为70-80℃，油浴加热；镁盐碱转，其中所述的镁盐为氯化镁，所述氯化镁投加量为氧化钙摩尔量的1.05-1.1倍，投加氧化钙的浓度为24.33g/L-25g/L，以CaO计；得到氢氧化镁悬浊液，抽滤洗涤干燥得氢氧化镁滤饼质量为20.68g-21.75g，称取该滤饼制氢氧化镁浆料，浓度为17.08g/L-18.40g/L，以氢氧化镁计，此时通入CO2气体即可不需其他操作得到11.2-12g/L的碳酸氢镁介稳溶液，以MgO计，满足皂化条件；
所述1:1型难分离的酸性介质料液中镍与钴的摩尔比为0.01-1.1，钴元素浓度为0.225g/L-15g/L，镍元素浓度为0.21g/L-12g/L，经过单级萃取，该方法即可实现镍钴的选择性分离；步骤1)中，萃取剂包含有机膦酸，萃取剂浓度控制在体积百分比5％～35％，皂化率10％-80％；所述有机膦酸为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；步骤2)中，镁盐皂化有机相与镍钴混合料液反应之后的平衡pH要控制在5.40-6.0；
步骤3)中，Co离子的电解要求浓度>30g/L，pH>4；反萃试剂为盐酸，浓度范围为1-2mol/L；对反萃液的蒸发浓缩实现这一目的，后续pH可通过碱金属强碱弱酸盐调节，所述碱金属强碱弱酸盐为NaHCO3；
步骤3)中电解法生产钴片的纯度可达99％以上；
步骤4)中碳酸镍和硫酸镁的分离是基于其溶度积的差异来实现的，所通入饱和碳酸氢铵溶液的CO2来自于工艺前端皂化时排出的CO2，饱和气速为500ml/min；
步骤4)中碳酸氢铵的浓度为0.2mol/L-1mol/L。
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