CN101519219A - 轻质碳酸镁制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻质碳酸镁制备工艺，尤其是涉及一种利用生石灰和湿法冶金过程产出的硫酸镁溶液生产轻质碳酸镁制备工艺，包括以下步骤：消化生石灰以便得到石灰乳；用石灰乳沉镁以便沉淀出结晶形式的硫酸钙和凝胶状的氢氧化镁；将硫酸钙与氢氧化镁分离以便得到硫酸钙和氢氧化镁浆料；向氢氧化镁浆料内通入二氧化碳以便得到碳酸氢镁溶液；加热碳酸氢镁溶液从而使碳酸氢镁分解生成碱式碳酸镁并释放出二氧化碳；和将碱式碳酸镁滤出并进行洗涤和干燥从而得到轻质碳酸镁。根据本发明的制备工艺简单，成本低，且能够处理湿法冶金产生的废液。

Description

轻质碳酸镁制备工艺

技术领域

本发明涉及一种轻质碳酸镁制备工艺，尤其是涉及一种利用硫酸镁和生石灰制备轻质碳酸镁的工艺，更具体而言，涉及一种利用生石灰和湿法冶金中的浸出液经净化除杂，回收铜镍等有价金属之后的硫酸镁溶液制备轻质碳酸镁的工艺。

背景技术

轻质碳酸镁，又称碱式碳酸镁，白色单斜结晶或无定型粉末，无毒、无味、在空气中稳定，其分子式大致为(3-5)MgCO₃·Mg(OH)₂·(3-7)H₂O，微溶于水，呈弱碱性，在水中的溶解度15℃时为0.02％，溶于酸并释放二氧化碳，300℃以上即分解，生成氧化镁。

轻质碳酸镁是一种重要的化工产品，它主要用于橡胶制品填充剂、制造其他镁盐、作为多种轻工产品的填充料、也用于制造高效保温、耐火材料。由碳酸镁经煅烧产出的轻质氧化镁，除具备上述用途外还可以作为医药上的抑制剂、化学工业中的催化剂以及陶瓷、搪瓷、玻璃的原料，在湿法冶金中可作为中和沉淀剂。

轻质碳酸镁的传统制备方法基本上有两种：碳化法和纯碱法。

碳化法是用二氧化碳与氢氧化镁乳浊液制得碳酸氢镁，再经热解得到碱式碳酸镁，其主要过程及反应如下：

煅烧石灰石(CaCO₃＝CaO+CO₂↑)或白云石、菱镁矿。然后，将煅烧产物消化，生成石灰乳。接着，石灰乳与氯化镁反应生成氢氧化镁和氯化钙[MgCl₂+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂]。然后，将氢氧化镁澄清洗涤，去掉Cl^-，再通二氧化碳溶解[Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂]。最后，将碳酸氢镁溶液加热分解，生成碳酸镁并放出二氧化碳[5Mg(HCO₃)₂＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+6CO₂↑]，从而得到轻质碳酸镁。

纯碱法是用碳酸钠与可溶性镁盐作用，生成碱式碳酸镁，其反应如下：

5MgCl₂+5Na₂CO₃+5H₂O＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+CO₂↑+10NaCl

5MgSO₄+5Na₂CO₃+7H₂O＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·6H₂O↓+CO₂↑+5Na₂SO₄

最后，沉淀经过滤、洗涤、干燥即可获得碱式碳酸镁。

在湿法冶金，主要指浸出过程中，例如红土矿浸出过程中，大部分镁与被提取金属一同进入溶液。镁是一种活性金属，因而从溶液中除去镁比较困难，也不经济，镁的存在也给金属的提纯造成困难。因此，大多数情况下，湿法冶金过程中浸出的镁作为没有回收价值的元素(硫酸镁的形式)留在溶液中，并以废液的形式排放或进入污水处理系统。

当被处理的矿石或精矿含有价金属品位低，而镁的含量较高时，通常会遇到无法采用火法冶金处理、当采用湿法处理时浸出耗酸高、含镁废水处理费用高等问题。这类矿石包括红土矿、高镁低品位镍精矿等。

例如，当采用高压硫酸浸出或常压酸浸从红土矿中提取镍时，通常浸出液中镁的含量为镍的3-5倍，在硫酸镁无法直接排放的内陆，处理该废水是十分困难和昂贵的。高镁低品位镍精矿，由于含镁高，无法采用熔炼工艺，而采用湿法处理时镁大量溶出，同样存在含镁废水的处理问题。

上述传统碳化法利用生石灰和氯化镁制备轻质碳酸镁，然而无法利用湿法冶金浸出液中的硫酸镁制备轻质碳酸镁，只能排放(海边)或作为废水进行处理(内陆)。传统的纯碱法虽然可以利用碳酸钠和硫酸镁制备轻质碳酸镁，但是，碳酸钠的价格较高，从而增加了整个制备工艺的成本。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。

为此，根据本发明的一个方面，提出一种成本低的轻质碳酸镁制备工艺，该制备工艺能够利用湿法冶金过程浸出液中的硫酸镁制备轻质碳酸镁，从而有效回收浸出液中的镁，降低废水处理成本，带来一定的经济效益，同时为保护环境和发展循环经济提供一种新的技术。

根据本发明实施例的轻质碳酸镁制备工艺包括：消化生石灰以便得到石灰乳；将石灰乳加入到硫酸镁溶液内沉镁以便沉淀出结晶形式的硫酸钙和凝胶状的氢氧化镁；通过筛分将硫酸钙与氢氧化镁分离以便得到硫酸钙和氢氧化镁浆料；向氢氧化镁浆料内通入二氧化碳以便得到碳酸氢镁溶液；加热碳酸氢镁溶液从而碳酸氢镁分解生成碱式碳酸镁并释放出二氧化碳；和将碱式碳酸镁滤出并进行洗涤和干燥从而得到轻质碳酸镁。

根据本发明实施例的设备还具有如下附加技术特征：

根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺进一步包括，在首次沉镁时加入硫酸钠以促进晶种生成和长大。

所述硫酸镁溶液是湿法冶金过程中的浸出液经过净化、回收有价金属后的溶液。

所述溶液是湿法冶金过程中的浸出液经过净化，除去铁、铝、锰，并回收了铜镍等有价金属之后得到的。

碳酸氢镁分解生成的二氧化碳可回收，用于氢氧化镁浆料的碳化。

根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺进一步包括焙烧所述硫酸钙以便得到二氧化硫和氧化钙；利用所述二氧化硫制酸，利用所述氧化钙作为制造水泥的原料。

根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺进一步包括在通入二氧化碳之前对氢氧化镁浆料进行澄清且分离出部分上清液从而提高氢氧化镁浆料的浓度；和利用石灰乳对上清液进行二次沉镁。

所述硫酸钙与氢氧化镁分离是通过筛分进行的。所述筛分是利用振动筛或离心筛进行的。

根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺进一步包括在加热之前对碳酸氢镁溶液进行过滤以便滤出其中的钙镁渣。

与现有技术相比，本发明至少具有下列优点之一：

根据本发明轻质碳酸镁制备工艺，利用成本相对较低的生石灰和硫酸镁，因此整个工艺的成本相对较低且过程简单，提出了与传统轻质碳酸镁制备工艺完全不同的新的制备工艺。

根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺，采用湿法冶金过程中产出的硫酸镁溶液，因此能够有效地处理湿法冶金产生的废液，有效地回收了矿石中的镁，增加了经济效益，减少了污染物的排放，更加环保，有利于实现循环经济。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明第一实施例的轻质碳酸镁制备工艺的流程图；

图2是根据本发明第二实施例的轻质碳酸镁制备工艺的流程图；和

图3是根据本发明第三实施例的轻质碳酸镁制备工艺的流程图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

图1示出了根据本发明第一实施例的轻质碳酸镁制备工艺的流程图。如图1所示，首先，用水消化生石灰(CaO)，从而得到石灰乳(Ca(OH)₂)，主要反应为CaO+H₂O＝Ca(OH)₂。更具体而言，生石灰加少量水使其发热、水化、呈膏状，当放热反应基本结束后，加水稀释调浆，在时间允许的情况下可延长消化时间。当用工业石灰时，除延长消化时间外，还需要过筛，以除去未反应的残渣。

将石灰乳与硫酸镁溶液混合，并且进行搅拌，从而硫酸镁和石灰乳发生反应，生成了沉淀物硫酸钙和氢氧化镁，主要反应为MgSO₄+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaSO₄↓。如本领域普通技术人员所知，沉淀物硫酸钙为结晶形式的硫酸钙(CaSO₄·0.67H₂O)，而沉淀物氢氧化镁为凝胶状。

硫酸钙晶粒长度>0.2mm，而氢氧化镁粒径≤1μ，由于两种沉淀物的颗粒大小不同，可以采用物理的分离方法。物理法分离有两种基本的方法：筛分法和沉降法，筛分法较沉降法分离效率更高，可以将两种沉淀进行较为完全的分离，例如，可以采用振动筛或离心筛进行筛分，由此得到含有少量钙的氢氧化镁浆料和含有少量镁的硫酸钙。硫酸钙经洗涤后，大部分返回沉镁，其余制酸。氢氧化镁浓浆料在常压充气柱或搅拌槽中，在一定温度下通入二氧化碳(即碳化)，氢氧化镁则溶解并转化为碳酸氢镁[Mg(HCO₃)₂]，主要反应为Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂。滤出溶液中的残渣，由此得到碳酸氢镁溶液，残渣中主要含有未溶解的镁和钙。

将碳酸氢镁溶液加热煮沸则碳酸氢镁分解(即，热解)，主要反应为5Mg(HCO₃)₂＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+6CO₂↑，生成碱式碳酸镁(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)，释放出二氧化碳。经过滤、洗涤、和干燥即得到轻质碳酸镁。

轻质碳酸镁可作为产品出售或者进一步加工成轻质氧化镁(MgO)，主要反应为4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O＝5MgO+5H₂O+4CO₂↑。其方法是在煅烧炉中，在850-900℃条件下煅烧8—10小时即可得到轻质氧化镁。

下面参看图2描述根据本发明第二实施例的轻质碳酸镁制备工艺。如图2所示，用于制备轻质碳酸镁的硫酸镁溶液是湿法冶金中的浸出液经过除杂和回收铜镍等有价金属之后的较为纯净的硫酸镁溶液。例如，高镁低品位镍矿(红土矿、硫化镍精矿)的浸出液经除铁、铝、锰，回收铜、镍、钴过程之后，溶液中含有较多的硫酸镁。传统上，含有硫酸镁的溶液作为废液，不但需要处理，而且其中的镁作为废液丢弃。

为制备高品级的镁产品，需要对该溶液净化，其方法是用石灰乳将溶液的PH值调至7.5-8在60-80℃下，通入压缩空气，将少量残留的Mn²⁺、Fe²⁺氧化、水解沉淀。进一步调整PH值至9.2，在该PH值下，重金属离子等均可降至10^-5M。过滤后得到含少量钙的MgSO₄溶液，含Mg10-20g/L。

另外，制作石灰乳所需的生石灰是通过煅烧石灰石得到的，主要反应如下：

CaCO₃＝CaO+CO₂↑；

产生的二氧化碳可以用于氢氧化镁的碳化。

进而，在氢氧化镁料浆通入二氧化碳碳化之前，应先进行澄清，以便分离出部分上清液，从而提高氢氧化镁浆料的浓度。分离出的上清液可以利用石灰乳进行二次沉淀镁，二次沉淀镁与上述沉淀镁的过程类似，这里不再赘述。

如图2所示，在通入二氧化碳之后且加热之前，应对碳酸氢镁溶液进行过滤以便滤出其中的钙镁渣，钙镁渣中主要是未溶解的镁和钙。

另外，如图2所示，在对碳酸氢镁溶液加热之后，进行过滤得到碱式碳酸镁，而滤液可以用于二次沉淀镁。

图2所示的轻质碳酸镁制备工艺的其他步骤与图1所示轻质碳酸镁制备工艺相同，这里不再赘述。

下面参考图3描述根据本发明第三实施例的轻质碳酸镁制备工艺，如图3所示，钙镁分离出的硫酸钙可以用于制硫酸。钙镁分离出的硫酸钙夹杂少量氢氧化镁，首先，通过利用酸性水进行洗涤，接着用中性水洗涤，从而得到较为纯净的硫酸钙。其中大部分返回沉镁，相当于每次产量的硫酸钙送制酸，硫酸钙加粉煤经焙烧产出二氧化碳和二氧化硫、氧化钙。其中氧化钙用作制造水泥的原料。二氧化硫经氧化和吸收制成硫酸。

其次，在首次沉淀镁时，为了促进硫酸钙晶体的形成，需加入硫酸钠，具体方法是先加入硫酸钠，后加入硫酸镁，并且进行搅拌，从而生成作为晶种的结晶形式的硫酸钙，产出的硫酸钙循环使用，在后续沉淀镁中，多余硫酸钙将被取出。

图3所示实施例的其他步骤与图2所示实施例相同，这里不再赘述。

由此，根据本发明的轻质碳酸镁制备工艺，利用低成本的生石灰，且利用湿法冶金中的废液中的硫酸镁，不但回收了传统上作为废物丢弃的矿石中的镁，而且制备轻质碳酸镁的成本低，显著地提高了经济效益，并且不用单独地对湿法冶金中的废液进行处理，降低了冶炼工艺总体成本，减少了环境污染。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (10)

1、一种轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

消化生石灰以便得到石灰乳；

将石灰乳加入到硫酸镁溶液内沉镁以便沉淀出结晶形式的硫酸钙和凝胶状的氢氧化镁；

将硫酸钙与氢氧化镁分离以便得到硫酸钙和氢氧化镁浆料；

向氢氧化镁浆料内通入二氧化碳以便得到碳酸氢镁溶液；

加热碳酸氢镁溶液从而碳酸氢镁分解生成碱式碳酸镁并释放出二氧化碳；和

将碱式碳酸镁滤出并进行洗涤和干燥从而得到轻质碳酸镁。

2、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，进一步包括：在首次沉镁时加入硫酸钠以促进晶种生成和长大。

3、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，所述硫酸镁溶液是湿法冶金过程中的浸出液经过净化和回收有价金属之后的溶液。

4、根据权利要求3所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，所述溶液是湿法冶金过程中的浸出液经过净化，除去铁、铝、锰，且回收铜、镍之后得到的。

5、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，其中碳酸氢镁分解生成的二氧化碳回收用于通入氢氧化镁浆料内。

6、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，进一步包括：

焙烧所述硫酸钙以便得到二氧化硫和氧化钙；和

利用所述二氧化硫制酸。

7、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，进一步包括：

在通入二氧化碳之前，对氢氧化镁浆料进行澄清且分离出部分上清液从而提高氢氧化镁浆料的浓度；和

利用石灰乳对上清液进行二次沉镁。

8、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，其中所述硫酸钙与氢氧化镁分离是通过筛分进行的。

9、根据权利要求8所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，所述筛分是利用振动筛或离心筛进行的。

10、根据权利要求1所述的轻质碳酸镁制备工艺，其特征在于，进一步包括：在通入二氧化碳之后且加热之前，对碳酸氢镁溶液进行过滤以便滤出其中的钙镁渣。

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