KR810000069B1 - 인산염광물 함유 물질로부터 인산염을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산염광물 함유 물질로부터 인산염을 회수하는 방법

제1도는 1차추출시의 전체산의 노르말농도와 인산염의 회수율과의 관계를 나타낸 도표.

제2도는 1차추출시의 황산과 염산의 비율 변화에 따른 혼산과 인산염의 회수율고의 관계를 나타낸 도표.

제3도는 본 발명의 구체예를 나타낸 공정 계통도.

본 발명은 인산염광물 함유 물질로부터 인산염을 회수하는 개량된 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 말하자면, 새로운 혼합추출산을 사용하여 인산염공물 함유물질로 부터 인산염을 화학적으로 추출하는 방법에 관한 것이다.

인함유 생성물의 생산은 오래전부터 상업적으로 중요한 산업이었다. 특히, 인은 증가하는 세계 인구의 식품생산용으로 수요가 급증하고 있으며 그 중요성이 더해가고 있다. 따라서, 인산염 함유 물질의 개량된 처리공정, 좀더 상세히 말해서, 암석외에도 인산염광석 및 오염물질인 산화철, 산화 알루미늄, 실리카, 점토 등등의 화학적 및 광물학적 불순물 및 인산염광물원천 내에서의 양에 관계없이 인산염 폐기물등을 포함하는 각종인산염 함유 물질로부터 인산염을 선택적으로 추출 및 농축할 수 있는 개량된 처리 공정이 요구되고 있다.

종래의 대부분의 인산염 제품의 생산공정은 인산염암(rock)을 요구하고 있다. 인산염 생산 원료로 사용되는 인산염암은 규사, 슬라임, 산화철, 산화알루미늄 및 인산염의 용해 및 분리에 화학적으로 영향을 미치는 그외의 불순물이 없어야만 한다. 또한 인산염암은 여과, 결정화, 용해 등등과 같은 화학적 공정조작에 영향을 미치는 무기물질을 제거하여야만 한다. 인산염광석을 인산염암으로 전환시키는 공정은 비용이 많이들고 환경오염을 유발한다. 공장주변은 침니(沈泥)로 오염되고, 버린 슬라임(철광, 알루미늄광 및 그 외의 분광)은 몇년은 걸려서 처분하여야 하는 슬라임의 늪을 형성한다. 더우기, 인산염으로 전환하는 공정에서 인산염의 품위가 40% 정도 감소한다.

또한 많은 안산염 함유물질이 이 공정으로는 처리될 수 없었다.

현재 사용되는 화학 추출법인 습식법 이나 전기로법에 의한 인산염광물의 가공 방법은 유해한 화학약품을 저장할 거대한 설비가 없는한 환경을 오염시키는 문제가 대두된다.

최근에 습식법에 약산을 사용한 시도가 있었으나, 산의 양이 과다하거나 과소해야하며 고정 추출 용기에 여러번에 걸쳐 산을 첨가 하여야하고 모노칼슘 포스페이트 추출액을 얻어야 하는 결점이 있다.

이외에도 상기 방법은 조사결과 상업적으로 받아들이기에는 곤란하다는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 임의의 인산염 광물을 함유하는 물질로부터 인산염을 화학적으로 추출하거나 침출하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 오염물질인 화학적 불순물, 광물학적 불순물 또는 이러한 불순물의 양에 관계없이 인산염 폐기 물질 또는 지금까지 사용 불가능했던 인산염 물질, 채굴된 인산염광석 및 인회암과 같은 광범위한 인산염 함유물질로부터 매우 순수하고도 농축된 인산염을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 주위환경을 오염시키고 슬라임의 늪을 만드는 등의 단점을 수반하는 인산염암을 제조할 필요없이 또한 인산염암을 인산염제품으로 가공할 때 수방하는 유해한 화학오염을 제거하고 인산염광물 함유물질로 부터 인산염을 고수율로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래와 같은 조건하에서 사료 및 비료로 적당한 또는 다른 여러가지 농업 및 공업용 인산염 제품으로 용이하게 전환될 수 있는 인산염 생성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 인함유 물질내에 칼슘 이온을 치환시키기 위하여 충분량의 수소 이온을 도입시킴으로서 인산이 형성되게 하지만 종래의 공정과 같은 과잉의 수소 이온이 존재하지 않게하고, 또한 인산염을 존재시키는 인산염의 추출방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 인산염광석을 인산염암으로 품위를 향상시키지 않고 직접 인사념광석으로 부터 가용성 인산염을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 극미량의 금속 또는 광물이나 화학약품이 함유된 가용성 인산염의 추출방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 추출장치의 부식을 감소시키고 저렴한 장치의 사용을 가느하게 하는 인산염의 추출방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 추출 대역에서 여과보도 매체가 생성되게 함으로서 추출액과 인산염 원천물질잔사의 분리를 돕는 인산염의 선택적인 추출 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 추출시의 기포를 최소로 감소되게 하고, 중화제의 감소를 위해서 원료공급물의 일부를 이용하며, 추출액으로부터 원천물질의 잔사가 용이하게 분리되며 여러단계에서 여과가 잘 되게하고, 다양한 등급의 공업용이나 농업용 제품으로 전환하기 쉬운 형태의 인산염을 선택적으로 추출되게 하는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 인산염광물 함유물질을 혼산으로 처리하고, 인산염 물질을 6당량의 산과, 인산염 광물 함유 물질내의 오산화인 1몰당 1몰의 칼슘과 접촉 시킨 후 오산화인 이 약 5-7% 함유된 추출액을 배출시켜서 되는 인산염 광물 함유 물질로 부터 인산염을 화학적으로 추출하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발며의 구체예에 의하면, 불순물이 침강 하도록 추출액의 pH를 약 2-3으로 상승 시킨 후 추출액으로부터 상기 불순물을 제거하고 다음 인산칼슘이 침전하도록 여과액의 pH를 약 3-5로 상승시킨후 인산칼슘을 재순환이 가능한 추출액으로부터 분리시키고 있다.

제1도는 인산염을 회수하기 위해 묽은 염산 또는 질산을 사용하였을 때의 잇점을 설명한 것이다. 본 발명에 의해 인산염 추출시에 있어서 가장 중요한 것은 인산염 광물 함유 물질내의 칼슘 이온을 치환하여 인산이 생성되도록 충분량의 수소이온을 도입하되 종래 공정과 같이 수소이온이 과잉이 되지 않게하고, 불화수소산의 농도와 형성을 조절하기 위하여 충분량의 칼슘이온을 용액에 도입하는 것임이 밝혀 졌다. 많은 실험을 행한 후에 묽은 산을 단독으로 사용하면 만족할 만한 결과 가 얻어지지 않지만 황산과 염산이나 질산의 혼산을 사용하면 만족할만한 결과가 얻어짐이 판명되었다. 따라서 본 발명의 목적은 인산염 함유 물질을 인산염 광물함유 물질내의 오산화인의 1몰당 6당량의 산과 1몰의 칼슘이 함유된 추출산과 접촉시킨 다음 약 5-7%의 오산화인이 함유된 인산추출액을 배출하여 달성되는 것이 밝혀 졌다.

이러한 조건은 염산이나 질산을 3/4몰, 황산을 1¹/₈몰 및 물을 52¹/₃몰의 비로 혼합함으로서 얻어진다.

본 발명의 한 구체에에 의하면, 인산염을 선택적으로 추출하기 위하여 각종인산염 광석 함유 물질을 염산이나 질산 0.75몰, 황산 1.125몰 그리고 물52.29몰비를 갖인 혼산, 즉 공업적으로 100% 산을 기준하여 염산 0.0254톤 또는 질산 0.0438톤, 황산 0.1022톤 및 물 0.872톤으로 구성된 혼산으로 처리함으로서 고순도이면서도 고농도인 인산염이 효율적으로 회사되었다. 이러한 혼산(이하 추출산으로 칭함)의 양은 인산염 광물 함유물질내의 오산화 인 1톤당 15.2톤이 적당하다. 다시말해서, 인산염물질내의 오산화인 1톤당 염산 0.383톤 또는 질산 0.666톤, 황산 1.55톤, 및 물 13.25톤을 사용하는 것이 좋다.

제2도의 곡선에 표시된 바와같이 본 발명의 특징을 크게 벗어남이 없이 이들 양을 변형 시킬 수도 있다. 추출액의 pH를 2-3으로 상승시킨후 재차 3-5로 상승, 시킴으로서, 좀 더 바람직하게는, 추출산의 pH를 2.2-2.8로 상승시킨후 재차 3-5로 단계적으로 상승시킴으로서 여과액을 농축하고 정제할 수도 있다.

기존 특허 문헌과 비교하여 볼 때 제2도의 변수범위의 농도를 갖인 추출 혼산을 사용하면서 인산염 함유 물질과 추출산의 혼합방식은 중요치 않음이 판명되었다. 그러므로, 주어진 산농도를 유지하기 위하여 추출제를 첨가하고, 인산염물질과 산을 서로 향류 유동시키거나 교반 속도를 변화시키는 것은 인산염 함유 물질내의 인산염의 선택적인 추출에 영향이 미치지 않았다. 다만 오산화인 에 대한 추출산의 양과 기본 추출혼산의 농도가 매우 중요하다. 상기의 비율과 농도로 대기온도에서 인산염의 용해 반응속도는 예컨대 15분이내로 촉진되고 불순물이 반응 속도는 예컨대 4시간이상으로 지연되기 때문에 광물학적 불순물로 인한 추출액의 오염이 거의 없다.

본 발명의 추출산으로 인산염 광물 함유물질로부터 용액으로 도입되는 칼슘의 양을 조절한다. 두 개의 산의 혼합은 산부분은 인산염과 칼슘의 용해력을 증진시키는 한편 혼산비율에 의한 황산염 부분은 용액내에 칼슘이 너무 많게 되지 않도록 방해하는 역할을 한다.

만일 추출산내의 용액의 칼슘양이 인산염의 용해에 비해 최대 농도에 있지 않으면 약간의 수소 이온은 먼저 칼슘을 용해하는데 사용되고나서 산은 인산염 광물 함유 물질과 관련된 다른 광물학적 불순물을 용해하기 시작할 것이다. 그렇지만, 만일 용해된 칼슘양이 너무 많다면 산은 공급 물질의 인산염의 용해를 회생하고 그 용해도를 유지하는데 소모 될 것이다.

제1도에 도시한 바와같이, 잔존하는 전체산이 약 3노르말(또는 황산은 1몰당 2당량이 제공되기 때문에 오산화인 1몰당 혼산 6당량)이라면 1차 추출에 약 85% 이상의 회수율을 나타낸다. 전체추출산의 약 90%를 1접촉시키고 그나머지의 산을 2차 접촉 혹은 2차 추출하면 95%이상의 회수율이 얻어진다. 제1도로부터 알수 있는 바와 같이, 전체산의 농도는 추출효력이 저하됨이 없이 오산화인 1몰당산 6당량을 부근에서 광범위하게 변화 시킬 수가 있다. 그렇지만, 더 이상의 변화는 효율에 영향이 미치고, 효율의 허용 손실량은 사용원료의 경제성에 따라 좌우된다. 따라서 폐기한 인산염 함유물질은 깨끗한 고품위의 인화암이나 우수한 원료에 비해 허용 손실량이 클 수 있다.

또한 제2차 추출은 회수를 증가시키고, 때로는 복식 추출시 1차추출에 대해 저 효율 조건하에서 수행하는 것잉 바람직 하다. 2회 추출중의 처음 추출결과를 표시한 제2도에 도시되어 있는 바와 같이 황산에 대한 염산이나 질산의 비는 실제적인 효율의 감소 없이 약 1 : 4-1 : 2의 범위로 조절할 수가 있다. 따라서 회수율 의실질적 손실없이 일반적으로 염산이 약 3/4몰, 황산이 약 11/8몰 그리고 물이 약 521/3 몰이며 공학적인 용어로 볼때는 염산이 약 0.0216-0.0292톤, 또는 질산이 약 0.0372-0.0504톤, 황산이 약 0.0869-0.1175톤, 그리고 물이 약 0.7415-1.0033톤의 비율이 사용될 수 있다. 추출산과 원료의 접촉비는 인산염 광물 함유물질내의 오산화 인 1톤당 추출 여과산 13.7-16.7톤이 소모되게 할 수 있다. 그렇지만, 더 많은 변형은 회수율이 높다할지라도 효율적으로는 좋지 않다. 효율의 허용 손실량은 인산 염원천물질의 개별적인 경제성에 좌우되므로 상기의 조건을 광범위하게 변형시킬 수가 있다.

상기에 언급한 비율을 벗어난 여과추출산의 보다 큰 편향은 불순물의 용해를 방해할 정도로 용액내에 충분한 칼슘양을 제공치 못하거나 용액내에 너무 많은 칼슘이온을 추출하기 때문에 인산염을 용해 시키는데 필요한 유리수소이온이 불충분해지는 결점이 있다. 최종 추출액내에 오산화인이 약 5-7%, 바람직하기는 약 6-6.5% 함유되어 있으면 이들을 추출대역으로 부터 배출시켜야만 한다는 것이 발견되었다. 만약 상기 범위를 넘어서면 추출액은 칼슘으로 포화되고 불순물이 도입량을 증가 시키는 것이외에는 유효한 인산염을 더 이상 추출하지 못한다.

상기의 안산 추출액내에 존재하는 저농도의 인산염은 주로 알루미늄, 철 및 불화물과 같은 상기 용액내에 존재하는 미량의 불순물의 부분침전법에 의해 용액으로부터 분리, 정제 및 농축 시킬 수가 있다. 중화용의 알칼리 물질을 사용하여 디칼슘 포스페이트로서 오산화인을 40% 이상농축시킬수가 있다. 이렇게 하여 얻은 디칼슘 포파페이트는 공업용인데 이것은 공지의 방법을 이용하여 유해기체나 유해물질의 방출없이 각종의 인산염 제품으로 전환 시킬 수가 있다.

제3도는 본 발명의 구체적인 실시예를 나타낸 공정계통도이다. 본 실시예에 의하면, 인산염 광물 함유물질(채굴광석)은 분쇄, 충격 및 체질(1)처리가 된다. 광석을 체질을 하는 목적은 특히 모래나 실리카 미분과 같은 극히 미세한 입자를 제거하여 광석 원천 특성에 의존하는 미광여과에 대한 영향을 없애기 위한 것이다. 본 발명의 공정에 사용하는 광석의 크기는 1메쉬 정도면 충분하나 파이롯 플렌트 공정에서 보다 균일한 보다 작은 체질을 유지함으로서 추출결과가 보다 균일한 것이 밝혀졌다. 상기 광석을 다시 충격기 내에서 60메쉬 타일러 체를 통과할 수 있도록 분쇄한다. 광석을 여과기(6)하류의 추출 여과액으로 습윤시키기 위해퍼그 밀(2)로 통과 시키기전에 광석으로부터 실리카와 모래를 세척하여 제거하고 그 다음 에광석에 함유한 방해석을 제거하는 것이 좋다.

인산염 함유 광물질의 예비 습윤 및 가스 제거 처리는 추출액에 존재하는 인산을 사용하여 퍼그 밀 형식의 혼합기(2)에서 수행한다. 방해석으로 부터 방출되는 가스와 이산촤탄소는 광석 표면에 부유되기 때문에 인산염 광물질내에 추출산이 침투되는 것을 방해한다. 또한 인산염이 방해석과 함께 추출될 경우는 기포가 발생하고 이 기포는 여간해서 제거 되지 않는다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 광석을 소량의 추출액과 함께 퍼그밀을 통과시킨다. 퍼그밀로 재순환되는 추출액의 양은 인산염 강물질내에 잔존하는 방해석의 양에 의존된다. 이러한 예비 습윤처리는 공석에 추출산을 본 격적으로 투입하기전에 광석내에 존재하는 방해석을 용해제거 한다.

퍼그밀(2)로루터 나온 슬러리상의 분쇄 광석과 추출액은 중화된 여과액의 상등액과 가스로부터 광석만을 분리하기 위한 정치기(3)로 이송되고 젖고 가스가 제거된 정치기 (3)을 하향 유동하여 1차추출 드럼(4)으로 도입되고 상등액은 상향 유동하여 혼합기(7)로 들어간다.

상기의 구체예에서는 추출을 효율적으로 달성하기 위하여 연속적인 두개의 추출 용기(4)와 (5)를 사용하였다. 시판되는 각종 형태의 추출용기를 사용할 수 있지만 추출액의 양이 잔존하는 고형분에 비해 다량이고 또한 인산염 함유 광물질내에 예리한 실리카 입자와 같은 연마성 입자가 터빈식 혼합을 방해하기 때문에 수평축상에서 회전하는 리프터 베인이 달린 드럼을 사용하는 슬루이싱형(Sluicing) 혼합법을 사용하는 것이 좋다. 모든 추출을 단일 추출용기내에서 한번에 수형할 수도 있지만 임의의 수효의 용기를 사용 할 수도 있으며 효율증대를 위하여 1차추출 용기, 예컨데 드럼(4)에 산용하여야 할 추출산의 90%를 사용하고 2차추출 용기 예컨데 드럼(5)에 나머지 10%의 추출산을 사용하는 것이 좋다. 제1도와 제2도에 나타낸 데이타는 광석으로부터 인산염을 추출하는 데 사용하여야 할 전체 추출산의 90%를 제1추출 드럼(4)데 가하여 얻은 효율을 나타낸 것이다. 깔때기형 리프터가 드럼이 수평축상에서 회전하면 리프터는 깔때기의 넓은 구멍의 액체와 고체를 들어올리고 깔때기의 협소한 구멍을 통해 압축시키므로 속도가 증가되며서 난류가 형성되어 우수찬 슬루이싱작용이 얻어지고 슬러리화가 야기되도럭 형성되어 있다.

1차 추출드럼(4)에서 약 15분간 체류한 슬러리는 나머지 량의 추출산이 첨가되는 2차 추출 드럼(5)을 통과한다. 1차추출 드럼에서 약 90%의 반응이 일어나지만 이것은 사용한 인산염 광물질의 형에 따라 다르다. 제1도 제2도의 자료는 그러한 1차 추출에서 취한 것이다. 2차 추출 드럼(5)는 인산염 광물질로 부터 추출되는 인산염이 98% 이상이 되도록 반응을 완결시킨다. 인산염암을 사용하는 종래의 방법과 비교하여보면, 출발광석은 이 단계까지 약 45%의 인산염이 소실되었었다.

두 개의 추출드럼(4)와 (5)을 사용한 실시예의 경우 추출대역 내에서의 총추출시간은 30분 미만이며 온도는 약 120가 바람직하다.

추출 반응은 약간 발열반응이므로 공정의 온도는 열을 가하지 않아도 약간씩 상승한다. 상승온도의 허용범위는 약 100∼140℉ 이다. 조작온도가 140℉ 이상으로 상승하면 인산염의 용해도는 저활성화 에저지를 가지므로 그러한 상승된 온도에 큰 영향을 받자 않으나 불순물의 용해도는 높은 활성화 에너지를 가져서 상승된 온도에 영향을 받기 때문에 용해된 불순물의 비율이 실질적으로 증가한다. 추출대역내에 석고가 생성되어 추출액의 여과 보조제가 되도록 하기 위하여는 추출액의 온도가 약 120-135℉ 특히 약 120℉ 가 되도록 유지하는 것이 좋다. 온도를 약 120℉-135℉로 유지시키는 것은 광석 미광의 여과를 보조하는 단단한 단사정계의 석고를 생성하기 위함이다. 이온도 범위는 동급이하의 미광취급이 곤란한 인산염 광물함유물질을 사용할 경우에는 적당하지만 미광여과가 곤란하지 않는 인산염 원천물질을 사용할 경우에는 상기의 온도범위가 필요없다. 상기의 온도 범위에서 플라스틱과 네오프렌 탄성체와 같은 재료는 부식하지도 않고 반응에 영향을 받지 않기 때문에 사용이 가능하다.

두개의 추출 드럼(4)와 (5)에 의해 표시된 추출 대역으로부터 슬러리는 여과기(6)으르 도입되는데 여기서 미광이 추출첵으로부터 분리된다. 추출액으로부터 미광의 분리는 추출식 여과기로 수형할 수가 가 있다.

추출 대역에서 설정된 석고는 결정형이고 이들은 여과 케이크 전체를 통해잔여미광과 함께 가소성 검토 모양물질을 분산시킴이 판명되었다. 이것은 여과케이크를 침투성으로 하여 탈수와 수세작업을 용이하게 한다. 여과기에서 나온 미광은 약 30%의 수분을 함유하는 반건조 상태이다.

생성된 저 농도의 추출액을 직접 농업용 생성물에 사용할 수 있지만 미량의 불순물을 침전 불리 시킨다음 인산 칼슘을 침전 분리시키는 단계식 정출법에 의해 농축 정제하는 것이 좋다.

여과기(6)에서 나온 여과액은 혼합기(7)로 도입되는데, 여기서 여과액의 pH를 상승시키기 위차여 알카리성 물질을 첨가함으러서 부분 정출, 정제 및 농축이 시작된다.

제3도에 도시한 바와 같이 초기 부분 정출법에서, 추출액와 중화에 필요한 알카리 요건을 상쇄하기 위하여 광석의 방해석 광물이 함유된 정치기(3)로 부터 표면에 떠오른 부분적으로 중화된 추출액을 사용하는 것이 좋다.

이외에도 초기 부분정출법에서 추출액여과액이 혼합기(7)로 도입될 때 추출액 여과액의 케스케이드식 스트림위에 방해석(미분쇄 석회석)을 체로 걸러서 가하는 것이 좋다. 이렇게 하면, 상기 단계에서 인산칼슘이 최소로 정출되도록 알카리가 최대로 분산되다. 알카리는 추출액내에 용해되었을 수도 있는 소량의 철분 및 알루미늄분이 침선되도록 온액의 pH를 약 2-3, 보다 바람직하기는 단계적으로 우선 약 2.2로 상승시키는데 필요한 양만큼 첨가하는 것이 좋다. 계속해서 추출액을 중화하여 pH가 약 2.8이 되면 불화물이 침전한다. 방해석 대신에 석회를 사용하는 것이 유리하기 때문에 석회를 혼합기(8)에 가하면 불화물이 침전하는데 이것은 여과 수세하는 것이 바람직 하다. 불화물을 분리시키기 위한 수세공정은, 제3도에 도시한 바와 같이 여과기(6) 내에서 2번 이상 수현될 수 딨다.

혼합기(8)에서 나온 슬러리는 잔류하는 모든 침전된 불순들을 정치시키기 위하여 정치기(9)로 보낸다. 정치기(9)의 하향 유동물을 임의로 철, 알루미늄, 불화물 및 그외의 모든 침전광물과 함께 1차 추출기(4)로 재순환 시켜 함께 침전되었을 가능성이 있는 모든 인산 칼슘이 수율 증대를 위해 재용해할 수 있다. 철, 알루미늄 및 불화물 불순물이 고체 형태로 잔류하면 이것을 여과하여 여과기(6)로 부터의 미광과 함께 제거 한다.

정치기(9)의 상향 유동물은 혼합기(10)으로 도입되는 데 여기서 인산염 바람직하기는 인산 칼슘으로서 침전되도록 충분량의 알카리를 주입한다. 이때 추출액의 pH보는 약 3-5, 바람직하기는 약 4.4로 올려준다. 알카리의 도입 방법은 혼합기 (7)에서 수형한 것과 동일한 것이 바람직하며 염소이온이 전혀 없도록 추출식 여과기로 여과 및 수세하는 것이 좋다. 사용된 알카리는 어떤 것이든지 상관 없지만, 수산화 칼슘이나 탄산 칼슘을 사용하는 것이 경제적이다. 바람직하게는 소석회, 수산화칼슘을 혼합기(8)과 (10)에 가한다. 다음 슬러리는 혼합기(10)으로부터 여과기(11)로 통과하는데 여기서 침전된 인산칼슘은탈수 세척된다. 세척과정은 제3도에 도시한 바와 같이 2회로 하는 것이 좋다. 그 다음에 세척된 인산칼슘을 건조 분쇄하면 동물사료나 비료용으로 직접 사요할 수가 있다.

여과기(11)에서 나온 여과액은 혼합기(12)로 통과한다. 여기서 디칼슘포스페이트를 분리한 여과액을 여과기 세척수의 일부 또는 전체로 희석하고, 재순환 추출산의 제조에 필요한 물을 보충한 후, 황산, 그리고 염산이나 질산의 수용성 알카리 금속염과 혼합시켜 새로운 추출공정으로 재순환되는 혼산을 제조한다. 수용성 알카리 금속염은 염산이나 질산의 염의 경미한 손실을 보충하기 위하여 첨가한 것이다. 따라서 일반적으르 염산 1% 이하로 평가되는 염화물손실의 보충으로 염화나트륨을 첨가하는 것이 바람직하고 마찬가지로 질산 1%의 손실에 해당하는 질산염의 보충으르 알카리금속 질산염을 보충해주는 것이 바람직하다. 시험생산에 의하던 염 첨가로부터의 부가적 알카리금속은 전체 공정에서 유리하며 재순환 스트림내에 축적되지 않았다. 이렇게하여 생성된 재순환은 추출혼산과 석고의 슬저리이며 이것은 다음의 추출순환을 위해 추출드럼(4)와 (5)로 되돌아 간다.

여파기(11)로부터 침전된 인산칼슘을 탈수 및 세척하면 농업용이나 공업용제품으로 만들 수 있다. 만일 인산은 제조하기를 원한다면 그때는 황산을 화학양론적으조 가하고 침전된 석고 부산물을 여과에 의해 제거한다. 이렇게 하면 40%의 오한화인이 함유된 인산이 용이하게 제조되는데 이것은 농축에 의하여 예컨데 디암모늄포스페이트 또는 폴리 인산의 제조에 직접 사용할 수 있다. 만일 인산암모늄의 제조를 원한다면 황산 대신에 산암모늄설페이트를 사용하면 된다.

필요에 따라서는, 산암모눔설페이트는 황산 암모늄 1몰에 대하여 황산 1몰을 가하거나 직접 황산을 암모늄화 함으로서 제조할 수가 있다.

다시 인산을 제조 하려면 석고 부산물을 침전시켜 여과하면 된다. 이와 같은 방식으로, 칼륨, 나트륨 등등의 황산염을 사용하여 인산염으로 전환 시킬 수가 있다. 이렇게 먼저 인산을 만들지 않고 인산염을 긱접 만들면 얻어지는 디칼슘포스페이트의 전환에 필요한 산이 절반으로 감소하는 장점이 있다. 중성인 이들염은 최종제품제조를 위해 공지의 방법에 의하여 정출하거나 입상화 할 수가 있다. 추출 혼산에 질산을 사용할 경우 스텐레스 강철용기를 사용하면 염산에 의한 부식을 보호하지 않아도 되고 생성물로서 여러가지 질산염이나 아질산 염으로 회수 할 수가 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상술하면 다음과 같다.

[실시예]

본 발명의 바람직한 한구체예를 각종 품위의 인산염 광유함유물질에 적용하였다. 하기표는 제3도에 나타낸 구체예와 도면에 나타낸 최적조건에 따라서 시험공정을 수형한 결과를 정리한 것이며 사용광물로는 파인 마운틴 칼리포니아산의 칼리포니아 광석, 반토우 프로리다산의 프로리다 광석, 몬트펠리아산의 아이다호 광석, 바토아산질을 향상 시킨 프로리다 폐물 농축물 및 아프리가 사하라 암석을 사용 하였다.

상기로부터 여러가지 양의 인산염 공급물질이 사용 되었음을 알 수 있다. 각 경우에 사용된 양은 시료내의 오산화인의 함량이 100파운드가 되게한 것이다. 따라서 각 경우의 추출산의 양은 모두 동일하며 오산화인 1톤당 15.19톤이며 이들 산의 조성은 염산이 0.0254톤, 황산이 0.1022톤 그리고 물이 0.8724톤이다. 그러므로 각 경우 추출드럼(4)와 (5)에서 인출한 추출액의 중량은 대략 같으며 표에 나타낸 바와 같이 6.62-6.81% P₂O₅함량 범위이다. 사하라 암석을 제외하고는 모두가 추출액내의 화학물질의 백분율은 동일하다. 사하라 암석은 추출액의 포화에 충분할 정도로 철분과 알루미늄광물이 함유되지 않은 것이 다르다. 찌끼의 양은 매우 다양한데 이것은 광석내에 함유된 불활성 물질과 불순물의 양에 직접 관계된다. 파인마운틴광석에는 연마성 실리카와 모래입자는 물론 탄산염과 점토가 많이 함유되어 있고, 바토우 광석에는 철분과 알루미늄분이 많이 함유되어 있다. 상기표에 나타낸 바와 같이 비교적 저농도의 추출액을 제3도에 나타낸 바와 같이 농축 정제하여 디칼슘 포스페이트로 전환시킬 수가 있다. 다음에 디칼슘포스페이트는 더욱 농축하여 약 40%인산으로 전환되었다. 이들단계와 전공정에서의 추출율도 상기표에 열거되어 있다. 각종 품위의 인산염 함유 광석을 사용하여 추출호율을 95%-99%호 달성하였음을 상기표로부터 알 수 있다.

이상 바람직한 작업조건을 예를들어 본 발명을 설명하였으나 본 발명의 정신과 범위내에서 다양한 변경 실시가 가능하며 상업적 효율의 관점에서 극히 바람직한 장비, 온도, 재순환단계, 재구성단계, 세척 및 여과단계를 언급하였으나 본 발명의 목적과 이점을 달성하는데 필수적인 것은 아니다.

Claims (1)

1. 황산과, 염산 및 질산을 필수적으로 함유하는 제이의 산의 수성추출산혼합물을 형성하되 대략적 비율은 제이의 산 3/4 몰, 황산 1¹/₈몰, 몰 52¹/₃물로 하고; 혼산과 분쇄된 인염산광물함유물질을 대략 상기물 질내여 오산화인 1톤당 13.7-16.7톤의 비율로 혼합하고; 약 5-7퍼센트의 오산화인을 함유하는 인산추출 액을 인출하고; 단계적 침천및 농축과정에서 추출액의 pH를 약 2-3으로 하여불순물을 침전 및 분리한 후에 추출액의 PH를 약 3-5로 하여 인산칼슘을 침전 및 분리하는 단계로 구성되는 인산염광물함유물질로부터 화학적 추출에 의하여 인산염을 회수하는 방법.

Images