CN101348868A

CN101348868A - 一种从磷中矿中回收钨、钼的方法

Info

Publication number: CN101348868A
Application number: CNA2008100318697A
Authority: CN
Inventors: 李青刚; 张贵清; 张斌; 肖连生; 张宏伟; 张启修; 田吉英
Original assignee: Central South University; China Molybdenum Co Ltd
Current assignee: Central South University; China Molybdenum Co Ltd
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2009-01-21

Abstract

一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，本发明涉及一种从磷中矿(含P₂O₅ 15％～30％)中回收钨、钼的方法。待处理矿物系一种经过浮选初步、富集、含P₂O₅量为15％～30％的矿物。其中的磷灰石30％左右，方解石，白云石15％～ 20％以上，伴生有白钨矿及少量钼酸钙矿和辉钼矿。WO₃含量12％～25％，Mo2％～6％，Mo/WO₃ (质量比)波动在12％～ 40％之间。应用本发明提供的处理方法，可以使50％以上的包括磷灰石在内的易酸溶矿物全部进入溶液，同时使60％以上的钼及少量的钨也进入溶液，留下的白钨精矿中WO₃含量50％～70％，Mo/WO₃质量比降至5％左右。本法具有工艺简单易行，试剂单一，P－WO₃及Mo－WO₃分离效果好，P、Mo、W三种有价元素可分别回收利用的优点。

Description

一种从磷中矿中回收钨、钼的方法

技术领域

本发明涉及一种从磷中矿(含P₂O₅ 15％～30％)中回收钨、钼的方法。

背景技术

在自然界中存在一种混合含钙矿物，由磷灰石，方解石(或白云石)、钨酸钙，钼酸钙组成，伴生有少量辉钼矿，黄铁矿等其它矿物。通过浮选可将硫化矿及部分方解石分选出去，得到一种含P₂O₅达15％～30％的磷中矿，浮选过程中钨酸钙与钼酸钙也得到相应富集。形成一种磷灰石含量达30％以上，磷灰石，方解石，白云石这些易为酸溶的含钙矿物总量占50％以上的磷、钨、钼混合矿。其中WO₃含量波动在12％～25％，Mo含量波动在2％～6％，Mo/WO₃质量比在12％～40％之间波动。应用现在的选矿方法很难将含磷矿物，与钨、(钼)酸钙矿物经济分开，因此无法分别利用。

从冶金学理论分析，用优溶法可以将某些矿物进行初步分离，例如马荣骏在他的专著“湿法冶金原理”中提到，用浓度为1.5mo/L苛性钠浸出MoO₃与WO₃摩尔比为3.6/100的白钨矿，在200℃L/T＝1/1的情况下反应2h，得到的浸出液中MoO₃/WO₃摩尔比达88/100，表明有可能用NaOH选择性从白钨矿中除Mo。作者还提到。用盐酸分解含钼的白钨矿，钨变成H₂WO₄固体，钼变成在酸中有一定溶解度的H₂MoO₄，如果加入硅铁作还原剂，可使钼变成更易溶于盐酸的MoOCl₄，可以提高选择性浸出的分离效果。但作者仅在理论上说明了这种可能性并未给出实施例及具体工艺条件。

本专利发明人在他们的专著“钨钼冶金”一书中，介绍了一种从含有伴生CaWO₄的低品位氧化钼矿物中，用盐酸优溶钼的工艺，该工艺先用1％的HCl分解方解石再用5％的HCl二次酸浸选择性溶钼，钼进入酸浸液，浸出渣干燥后即为富钨白钨矿(含1％Mo)。这种氧化钼矿物除含脉石方解石外，并不含有磷灰石。

我国白钨矿山产出的白钨精矿，有时含有极少量的磷灰石与方解石，因此用200Kg/t矿左右的盐酸除杂并可提高白钨矿的品位。

但迄今为止尚未见从含P₂O₅达15％以上的磷矿中，特别是从P₂O₅含量等于或大于WO₃含量的混合含钙矿物中，除去磷灰石等含钙矿物并同时选择性浸出大部分钼，获得可直接用于湿法冶炼提取WO₃的钨精矿及回收利用磷酸的研究报道。

P₂O₅含量＞30％的磷精矿一般用硫酸法分解，P₂O₅含量低于30％的磷中矿可用盐酸法分解，但是从来没有关于用含钨(钼)酸钙的磷矿的处理方法的报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种工艺简单易行、效果优异的一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，在溶解磷灰石及其它易溶钙矿的同时，使原矿中60％以上的钼选择浸出，同时得到白钨精矿。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将含钨、钼及15％～30％P₂O₅的磷中矿用2～5mol/L酸分解，酸液与矿物的液固体积比：L/T＝4/1～10/1，在15-80℃的反应温度下，反应2-4小时；反应结束后进行液-固分离，固相以水洗净，烘干即为化学钨精矿，浸出液为含钙盐，酸及少量钨，钼的粗磷酸溶液。

所用的酸最好为盐酸，浸出液为含CaCl₂、盐酸及少量钨，钼的粗磷酸溶液。原则上也可考虑用别的酸。

所述的磷中矿的成份包括：P₂O₅ 15％～30％、WO₃ 12％～25％、Mo 2％～6％，Mo/WO₃质量比12％～40％。

所述的化学钨精矿为品位达50％～70％的白钨精矿。

所用的磷中矿粒度98％过200目筛。其上沾付的浮选剂可以预先除去，也可以不除。

本发明是一种选择性酸浸出法，用来从含P₂O₅ 15％～30％的磷中矿中直接回收WO₃品位达50％～70％的白钨精矿，酸浸液用其它方法生产磷化工制品，同时回收其中的少量钨、钼及游离盐酸。本发明工艺磷的浸出率可达100％，钼的浸出率大于60％，钨的浸出率小于5％。

本发明是由在自然界中存在一种混合含钙矿物，由磷灰石，方解石(或白云石)、钨酸钙，钼酸钙组成，伴生有少量辉钼矿，黄铁矿等其它矿物，将这些矿物经过浮选初步富集、含P₂O₅量为15％～30％的矿物。其中的磷灰石30％左右，方解石，白云石15％～20％以上，伴生有白钨矿及少量钼酸钙矿和辉钼矿。WO₃含量12％～25％，Mo2％～6％，Mo/WO₃(质量比)波动在12％～40％之间，而用物理选矿方法已无法实现经济分选，因而是一种既不能作独立磷矿、也不能作独立钨矿、钼矿使用的原料。应用本发明提供的处理方法，可以使50％以上的包括磷灰石在内的易酸溶矿物全部进入溶液，同时使60％以上的钼及少量的钨也进入溶液，留下的白钨精矿中WO₃含量50％～70％，Mo/WO₃质量比降至5％左右。本法具有工艺简单易行，试剂单一，P-WO₃及Mo-WO₃分离效果好，P、Mo、W三种有价元素可分别回收利用的优点。

本发明具体实施方式为：

选择性溶解的操作方法是按要求的酸浓度预先配好酸，然后按规定的工艺条件在搅拌浸出槽中反应。反应结束后进行液-固分离，固相以水洗净，烘干即为化学钨精矿，浸出液为含CaCl₂，盐酸及少量钨，钼的粗磷酸，用其它方法纯化磷酸并回收其它有用成分。

选择性溶解作业工艺参数如下：

酸浓度：C_HCl＝2～5mol/L

液固比：L/T＝4/1～10/1

反应温度：t＝室温～80℃

反应时间：τ＝2～4hr

本发明的理论依据在于有关含钙矿物为盐酸溶解的难易程度有下列顺序：

据此，严格控制反应液固比、温度、时间、酸浓度及加酸方式可以把磷灰石，方解石，白云石等易溶矿物全部溶解，同时选择性溶解60％以上的钼酸钙矿，此时钨酸钙矿视控制条件不同，其浸出率可控制在0.5％～5％之间。过滤分离后直接得到可以用于生产APT的高钼白钨精矿。盐酸浸出液含磷酸、CaCl₂、游离盐酸，溶解的钼及少量钨。可用另外的方法分别加以回收利用。

本发明提供的方法，还具有下列优点：

(1)工艺简单易行，溶解磷灰石及其它易溶钙矿的同时，使原矿中60％以上的钼选择浸出，同时得到白钨精矿。

(2)效果优异，得到的粗磷酸。中P₂O₅含量为23～60g/L。(同时)得到的白钨精矿WO₃品位50％～70％，原矿中Mo/WO₃质量比为12％～40％，得到精矿中Mo/WO₃质量比～5％。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

含WO₃17.78％、Mo 5.77％(Mo/WO₃质量比＝32.45％)、P₂O₅＝18.11％粒度-200目的原矿1Kg，未脱浮选剂，C_HCl＝3.5mol/L，液固比L/T＝4/1，60℃反应4h，制得干精矿328g，精矿含WO₃ 51.18％、Mo2.51％(Mo/WO₃＝4.90％)、WO₃直收率～95％，浸出液含H₃PO₄以P₂O₅计为～45g/L。

实施例2

原矿WO₃ 25.06％、Mo 4.28％(Mo/WO₃质量比17.08％)、P₂O₅＝22.57％，未脱浮选剂、浸出工艺参数C_HCl＝4mol/L，L/T＝4/1 t＝70℃

τ＝4hr，浸出液含H₃PO₄以P₂O₅计为～56g/L，得钨精矿含WO₃ 58.76％Mo＝2.957％ Mo/WO₃＝5.03％，钼浸出率64.97％，钨损失率1.34％

实施例3

原矿WO₃ 21.22％、Mo 2.59％、P₂O₅＝23.88％，事先脱除浮选剂，浸出条件：t＝55℃，τ＝2hr，L/T＝6/1，C_HCl＝3.2mol/L，含H₃PO₄浸出液以P₂O₅计39g/L，同时得到钨精矿含WO₃ 67.65％、Mo 3.16％、Mo/WO₃质量比4.67％，WO₃溶出率2.7％

实施例4

原矿WO₃ 18.49％、Mo 2.55％、P₂O₅ 22.69％，事先脱除浮选剂，浸出条件t＝室温，τ＝2.5hr，C_HCl＝11％，L/T＝10/1，得含H₃PO₄浸出液以P₂O₅计～23g/L，同时得到钨精矿含WO₃ 66.77％、Mo 3.11％、Mo/WO₃质量比4.8％

实施例5

原矿含WO₃ 18.94％、Mo 2.60％、P₂O₅ 22.7％，预先脱除浮选剂，用12％的盐酸，按L/T＝7/1，室温下反应3hr，得浸出液含H₃PO₄以P₂O₅计28g/L，同时得到白钨精矿含Mo 3.08％、WO₃ 62.88％、Mo/WO₃质量比4.89％。

Claims

1.一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，其特征在于，将含钨、钼及15％～30％P₂O₅的磷中矿用2～5mol/L酸分解，酸液与矿物的液固体积比：L/T＝4/1～10/1，在15-80℃的反应温度下，反应2-4小时；反应结束后进行液-固分离，固相以水洗净，烘干即为化学钨精矿，浸出液为含钙盐，酸及少量钨，钼的粗磷酸溶液。

2、根据权利要求1所述的一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，其特征在于，所用的酸为盐酸，浸出液为含CaCl₂、盐酸及少量钨，钼的粗磷酸溶液。

3、根据权利要求1所述的一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，其特征在于，所述的磷中矿的成份包括：P₂O₅ 15％～30％、WO₃ 12％～25％、Mo 2％～6％，Mo/WO₃质量比12％～40％。

4、根据权利要求1或2或3所述的一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，其特征在于，所述的化学钨精矿为品位达50％～70％的白钨精矿。

5、根据权利要求1所述的一种从磷中矿中回收钨、钼的方法，其特征在于，所用的磷中矿粒度98％过200目筛。