CN100411997C - 一种从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将公开一种从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，该方法步骤为：1)将低品位碳酸锰或氧化锰原矿磨细；2)将磨细的碳酸锰矿或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁混合；3)在混合好的物料中加入浓硫酸；4)混合均匀的物料进行焙烧；5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；6)对浸出溶液进行除杂处理，得净化溶液；7)将净化溶液蒸发浓缩，在80～100℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。本发明所述的方法其生产过程简单，硫酸锰回收率较高，且实现了反应试剂的最大利用，防止了生产过程中产生的二氧化硫外逸造成的环境污染，并且整个生产过程除少量浸出渣排放外，无废气及废水产生，是一个绿色环保的生产方法。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种从锰矿中回收硫酸锰的方法，特别是一种从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法。
(二)背景技术：
锰在地壳中大量存在，平均含量约为0.1％，其含量之大在已知元素中占第15位，在重金属中锰仅次于铁而居第二位。锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生产生活的方方面面，在钢铁工业中，锰是居于铁之后第二位的重要的金属元素，几乎90％以上的锰消耗于钢铁工业。我国累计探明锰矿储量6.4亿吨，锰金属储量4000万吨，仅次于南非、乌克兰和加蓬，居世界第四位，且分布相对集中，90％的锰矿资源集中在6个省区，其中广西占38.6％，湖南占18.5％，贵州占13.1％，易于规模开发。但我国的锰矿资源特点是贫、细、杂，平均品位含锰21％左右，低品位矿约占总储量的94％，而富矿仅占储量的6.43％；锰矿成因类型以沉积型锰矿为主，约占总储量80％以上，沉积变质型、层控告型、风化型锰较少。而锰矿矿石类型以碳酸锰矿为主，约占总储量的73％，次为铁锰矿和氧化锰矿，含锰灰岩和锰铁矿石甚少。目前生产的矿石70％为氧化锰矿，随着多年的开采，氧化锰富矿锐减，许多老矿山锰资源逐渐枯竭，因此需要进口大量的锰矿石才能满足国民经济发展的需要，但随着近年中我国钢铁等工业的飞速发展，我国富锰矿石总体上也不能满足国民经济发展的需要，需要从澳大利亚、缅甸及加蓬等国进口富锰矿石，因此，中国已成为世界上最大锰矿进口国，但随着我国要实现国民生产总值再翻两番的宏伟目标，我国对富锰矿石的需求矛盾会更加突出，因此有必要对我国贫锰资源进行开发利用。目前国内外对低品位锰矿采取的回收工艺主要是机械选矿法，国外对贫锰矿的选矿工艺主要以洗矿和重选为基本格架，如洗矿-重选、洗矿-重选-强磁、洗矿-重选-强磁-浮选、洗矿-重选-焙烧、重选-强磁、洗矿-强磁-浮选、重选-浮选、重介质-浮选-强磁等。所采用的其它工艺也见有自磨-强磁-高梯度磁选、单一浮选、焙烧-筛选、焙烧-磁选-球团等流程。从选矿效果看，国外矿山的入选品位多在20％左右，精矿品位27.8～47.42％，一般在35左右，富集比1.8左右，回收率多在70％以上。我国对贫锰矿采用的机械选矿方法则以重-磁流程或单一水洗为主。由于我国贫锰矿的品位较低，矿石结构复杂，锰矿物粒度细小，所以机械选矿的效果不甚理想，精矿品位提高幅度不大。据一些矿山的试验和实际生产结果，精矿品位往往达不到30％，且选矿成本高，经济可行性差。此种结果还是针对那些被认为采用机械选矿易选矿石而言的，对于难选的矿石富集回收效果更加不理想，因此采用现有机械选矿法回收锰是存在很大局限性的。
(三)发明内容：
本发明将公开一种回收率高、无环境污染、操作简单的，从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法。
本发明所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其步骤如下：
1)将低品位碳酸锰或氧化锰原矿磨细，如将其磨至100目以下以便与其它组分混合；
2)将磨细的碳酸锰矿或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁混合；其中碳酸锰或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁的重量比一般为0.1∶0.05～0.19；而所采用的混合方法应根据实际情况而定，可将上述物料采用研体研磨混合，而在工业上则可采用球磨机混合，当然还可采用其它的方法进行物料的混合；
3)在混合好的物料中加入浓硫酸；所述碳酸锰或氧化锰矿与加入的硫酸重量比一般在1∶0.4～1.0之间；而所选用的浓硫酸的重量浓度最好在80～98％之间；
4)混合均匀的物料进行焙烧；进行焙烧工序时，其温度应控制在100℃～600℃；焙烧时间一般为0.5～3小时，为达到最佳的烧焙效果，焙烧的温度最好为500℃；焙烧时间最好为1小时；因焙烧过程中会产生大量的二氧化硫气体，二氧化硫气体外逸，则会造成环境污染，故为防止二氧化硫气体外逸，可将焙烧过程产生的二氧化硫气体通入低品位氧化锰矿的浸出液中，浸出低品位氧化锰矿中的锰，这样既防止二氧化硫气体的外逸，也充分利用了反应物质；为达到最佳效果，最好是在温度20～60℃下浸出低品位氧化锰矿中的锰，直至氧化锰矿浸出率大于90％；
5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；其中所述焙砂与水的液固重量比一般为3～10∶1，浸取时间一般在10～20分钟之间；
6)对浸出液进行除杂处理，得净化溶液；所述的浸出液为上述步骤中的硫酸锰浸出溶液，但若在步骤4)中进行了将二氧化硫气体通入低品位氧化锰矿的浸出液的工序，则应将通入二氧化硫后的氧化锰浸出液和硫酸锰浸出液过滤、混合，再对所得的混合液进行除杂处理；进行除杂处理时，可采用硫化钡除杂，所加入的硫化钡与碳酸锰或氧化锰矿的重量比一般为0.1～5∶100；
7)将净化溶液蒸发浓缩，在80～100℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。
本发明从低品位碳酸锰矿或氧化锰回收硫酸锰的方法，是采用浓硫酸强化焙烧的方式使矿物中锰选择性转化为可溶性硫酸锰盐，焙砂直接用水浸取，浸出液蒸发结晶直接得到硫酸锰，其生产过程较为简单，硫酸锰的回收率较高；而且烧焙工艺中过量的硫酸分解成的二氧化硫，可用于进一步浸出氧化锰矿物，这样既实现了反应试剂的最大利用，又防止了二氧化硫外逸将造成的环境污杂，整个生产过程除少量浸出渣排放外，无任何废气及废水产生，是一个绿色环保的生产工艺，并且该工艺不但可以直接采用低品位的碳酸锰及氧化锰原矿为原料转化成硫酸锰，其生产工艺中得到的焙砂，还可直接水浸出可实现铁硅铝等杂质与锰的分离，矿物中的钴镍等有价元素进入了浸出液，可以进一步回收利用，同时反应过程也无任何废气和废液排放。因此，采用本发明所述的化学选矿法是低品位锰矿资源实际大规模回收利用的新方法，同时也是达到提高低品位锰矿资源利用率和伴生资源的综合利用效率的新途径。
(四)具体实施方式：
实施例1：
1)将广西大新锰矿的碳酸锰精矿(锰含量约为21％)，磨细至100目以下；
2)称取50克磨细后的碳酸锰精矿与5克FeSO4·H2O在研钵中研磨混合均匀，得到混合物料；
3)再在上述混合物料加30克重量浓度为98％的浓硫酸；
4)将混合均匀的物料放入100ml石英烧舟中在管式炉500℃下焙烧1h；并将焙烧过程产生的二氧化硫气体通入低品位氧化锰矿的浸出液中，在温度50℃下浸出低品位氧化锰矿中的锰，对氧化锰矿锰的浸出率可达到98％以上；
5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在60℃下搅拌浸出20min，得到pH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；用少量(20ml)水洗涤3次，分析滤液中锰浓度及钴的浓度，计算锰回收率约为95％，钴的浸出率约为82％；
6)将通入二氧化硫后的氧化锰浸出液和硫酸锰浸出溶液过滤、混合，得到混合液；
7)对混合液采用硫化钡进行除杂处理，得净化溶液；所加入的硫化钡与碳酸锰或氧化锰矿的重量比一般为0.5∶100；
8)将净化溶液蒸发浓缩，在80℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。
实施例2：
1)将广西桂北氧化锰原矿(锰含量约为24％)，磨细至100目以下；
2)称取50克磨细后的氧化锰原矿与2克黄铁矿在研钵中研磨混合均匀，得到混合物料；
3)再在上述混合物料加28克重量浓度为80％的浓硫酸；
4)将混合均匀的物料放入100ml石英烧舟中在管式炉600℃下焙烧40分钟；并将焙烧过程产生的二氧化硫气体通入低品位氧化锰矿的浸出液中，在温度60℃下浸出低品位氧化锰矿中的锰，对氧化锰矿锰的浸出率可达到96％以上；
5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在90℃下搅拌浸出20min，得到PH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；用20ml水洗涤3次，分析滤液中锰浓度及钴的浓度，计算锰回收率约为96％，钴的浸出率约为86％；
6)将通入二氧化硫后的氧化锰浸出液和硫酸锰浸出溶液过滤、混合，得到混合液；
7)对混合液采用硫化钡进行除杂处理，得净化溶液；所加入的硫化钡与碳酸锰或氧化锰矿的重量比一般为0.5∶100；
8)将净化溶液蒸发浓缩，在100℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。
实施例3：
1)将广西大新锰矿的碳酸锰精矿(锰含量约为20％)，磨细至100目以下；
2)称取50克磨细后的碳酸锰精矿与3克黄铁矿在研钵中研磨混合均匀，得到混合物料；
3)再在上述混合物料加32克重量浓度为98％的浓硫酸；
4)将混合均匀的物料放入100ml石英烧舟中在管式炉550℃下焙烧30分钟；
5)硫酸化得到的焙砂用200ml水在60℃下搅拌浸出10min，得到pH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；用20ml水洗涤3次，分析滤液中锰浓度及钴的浓度，计算锰回收率约为96％，钴的浸出率约为84％；
6)在硫酸锰浸出溶液加入硫化钡进行除杂处理，得净化溶液；所加入的硫化钡与碳酸锰或氧化锰矿的重量比一般为0.3∶100；
7)将净化溶液蒸发浓缩，在80℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。
Claims (7)
1. 一种从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其步骤如下：
1)将低品位碳酸锰或氧化锰原矿磨细；
2)将磨细的碳酸锰矿或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁混合；
3)在混合好的物料中加入浓硫酸；
4)混合均匀的物料进行焙烧；
5)硫酸化得到的焙砂采用20～90℃水浸取，得到pH＝6～7的硫酸锰浸出溶液；
6)对浸出溶液进行除杂处理，得净化溶液；
7)将净化溶液蒸发浓缩，在80～100℃的温度下结晶，得到MnSO4·H2O。
2. 根据权利要求1所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：碳酸锰或氧化锰原矿磨细至100目以下。
3. 根据权利要求1或2所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：步骤2)中，碳酸锰或氧化锰矿与黄铁矿或硫酸亚铁的重量比为1∶0.05～0.19。
4. 根据权利要求1或2所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：步骤3)中，碳酸锰或氧化锰矿与硫酸的重量比为1∶0.4～1.0。
5. 根据权利要求1或2所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧的温度为100℃～600℃；焙烧时间为0.5～3小时。
6. 根据权利要求1或2所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：步骤6)中，采用硫化钡进行除杂，所加入的硫化钡与碳酸锰或氧化锰矿的重量比为0.1～5∶100。
7. 根据权利要求1或2所述的从低品位碳酸锰或氧化锰矿回收硫酸锰的方法，其特征在于：步骤5)中，将焙砂在液固重量比为3～10∶1的条件下浸取10～20分钟。
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