CN1086548A - 高收率制取高纯硫酸锰溶液 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于生产EMD的高质量硫酸锰溶液 的方法，以含有钾的低品位碳酸锰矿为原料，在互相 分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并在其第 一段进行浸出的同时除去溶液中的K+离子杂质，达 到适于生产高质量电解二氧化锰的要求，并且不需要 外加药剂。两段浸出过程与随后的浓密沉清过程相 结合，不仅可除去一般工艺中无法除去的K+离子，创 造得到纯净γ型电解沉积物的条件，而且锰的浸出率 可达到90％以上。

Description

本发明涉及一种制取高纯硫酸锰溶液的方法。
目前，生产电解二氧化锰（简称EMD）工艺所用的硫酸锰溶液可用两种类型原料制取。一种是以氧化锰矿为原料，其中配入碳质还原剂，在高温下进行还原，然后用稀硫酸溶液进行浸出;另一种是以碳酸锰矿为原料，直接用硫酸溶液进行浸出。浸出所得的硫酸锰溶液进行电解时在阳极析出EMD。EMD最重要的性质表现在其晶体结构上。为了得到优良的去极化性能，晶体中的γ相含量应当愈高愈好。对于碱锰电池所用的EMD来讲，尤其要求它基本上由γ相组成，α相和β相应当极少。现行电解工艺表明，硫酸锰溶液电解阳极沉积物的晶体结构不但与电解工艺条件的控制和产品后处理工艺有关，电解液本身的成分也有直接的影响。溶液中K+的存在是电解沉积物中生产部分α相的主要原因之一，由此而大大降低产品的电化学性能。为了将电解液中的K+降低到一定程度，已经公布过一些专利。如美国专利U.S.4，285，913提出，将铁化合物加入硫酸锰溶液中，在一定的温度和酸度条件下使K+沉淀而除去。又如美国专利U.S.4，483，828提出在还原锰矿后所得的含硫酸锰溶液酸性矿浆中加入铝盐，使溶液中的K+降低。这些专利的共同点是：所适用的体系是氧化锰矿还原后的浸出矿浆;除K+要外加药剂。
低品位碳酸锰矿在世界各地都有出产，具有价廉、易浸出等优点，已经成了制取用于生产EMD的硫酸锰溶液的主要矿源之一。这种低品位碳酸锰矿一般含有一定量的含钾矿物。在浸出过程中，90%的钾进入溶液。但是按照现行常规工艺，溶液中的K+无法除去，造成了电解时破坏EMD结晶构造纯正的内在危险。现行工艺的另外一个缺点是过程收率低（只有60-70%）。
本发明的目的在于克服现行工艺的缺点，开发一种制取高质量硫酸锰溶液的新方法，使之能适应原料为含钾较高的低品位碳酸锰矿，制得的溶液适于生产碱锰电池级EMD，而且制液工序的浸出率大于90%。
本发明制液工艺流程见附图1，包括以下工序：原料粉碎;第一段浸出和浸出矿浆浓密;溶液除重金属;第二段浸出和浸出矿浆澄清;弃渣排放前的过滤等。
本发明的具体工艺过程说明如下。未经选矿或经过选矿而得的碳酸锰矿用于本工艺，其主要成分列于表1。
碳酸锰矿的化学成分（%）  表1
Mn Fe SiO2Al2O3MgO CaO K2O
19-23  2-6  17-24  2-6  2-7  4-8  1-3
矿石粉碎到粒度为-80目占40-90%。矿粉经过调浆或以干粉料方式加入到第一段浸出槽1进行第一段浸出，并在该过程中通过体系内自身成分充分反应，形成复杂配合物等除去溶液中大部分K+离子和其他杂质。第一段浸出的操作条件如表2所列。
第一段浸出操作条件  表2
项目  条件参数
固液比(W/V)  1:4～10
温度,℃  50～100
时间,小时  1～10
矿浆酸度,pH  1～6.5
浸出后矿浆进入浓密槽2，浓密操作过程与常规工艺相同。根据原矿中重金属含量的高低，浓密后上清液经过或不经过除重金属步骤，除重金属时在硫化池6中加入可溶性硫化物，如硫化物后所得矿浆或者不需除重金属时的第一段浓密上清液经仔细过滤（过滤机7）后获得各种杂质含量适于生产高质量碱锰电池级EMD的硫酸锰溶液。浓密后底流进入第二段浸出槽3，并加入废电解液，进行第二段浸出。第二段浸出操作条件如表3所列。
第二段浸出操作条件  表3
项目  条件参数
固液比(W/V)  1:6～12
温度,℃  60～100
时间,小时  1～6
矿浆酸度,H2SO4g/l 5～50
第二段浸出后矿浆进入沉淀池4分离，根据工艺条件和对排出物料的要求，其底流经过或不经过过滤（由过滤机5完成）。滤液和沉淀分离后的上清合并一起进入第一段浸出。
本发明的优点表现在两个方面。第一是在浸出过程中可同时除去K+离子。这是浸出低品位碳酸锰矿的现行工艺无法实现的;也与已发表的硫酸锰溶液中除K+的专利不同。本发明不需外加药剂，而以往专利不但要外加药剂，而且不适用于低品位碳酸锰矿浸出体系。按现行工艺，硫酸锰溶液中含K+150-300mg/l，甚至更高，它不适于生产碱锰电池级EMD。本发明所制得的溶液含K+可降到30mg/l以下，这种溶液适于生产碱锰电池级EMD。第二是本发明工艺的锰浸出率高，可达到90%以上，而现行工艺浸出率只有70-75%。
附图说明：
1.第一段浸出槽
2.浓密槽
3.第二段浸出槽
4.沉淀池
5.浸渣过滤机
6.硫化槽
7.浸液过滤机
实施例：上一周期含MnSO4为100g/l的第二段浸出液2升，加入第一段浸出槽，加入浓硫酸58g，加入碳酸锰矿220g（化学成分%：Mn 21.53，Fe 2.42，SiO220.58，Al2O33.02，MgO 3.11，CaO 5.96，K2O 1.45）在温度70-100℃，经过6.5小时浸出，达到pH值6.5。浸出矿浆进行沉淀分离，其上清液中加入硫化钡（含量70%）6g，然后过滤，得到1.5升硫酸锰溶液可用于生产高质量EMD（溶液成分MnSO4153g/l，Fe痕量，K+23mg/l。对比样溶液含K+250mg/l）。澄清后底流进入第二段浸出，加入1.5升废电解液，在温度70-90℃浸出2.7小时，终酸H2SO431g/l。第二段浸出矿浆澄清分离，底流经过滤后弃去，干渣含锰2.3%。滤液与澄清分离所得的上清液混合共约1.9升进入下一次第一段浸出，其中含MnSO4103g/l。全流程锰浸出率90.8%。

Claims (4)

1、一种制造高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：以含钾的低品位碳酸锰矿为原料，经粉碎至一定粒度，进行第一段浸出，并将矿浆导入浓密池进行初步固液分离，将分离出的上清液进行(也可不进行)用硫化物除去重金属，即为产品溶液。分离后的底流(有含钾配合物)去进行第二段浸出，第二段浸出矿浆经沉淀分离和过滤，清液和滤液返回第一段浸出，滤渣弃去。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一段浸出过程的操作条件是固液比（W/V）1∶4～10，温度50～100℃，时间1～8小时，矿浆pH1～6.5。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于进行第一段浸出过程的同时，以配合物的形式除去溶液中的K+离子杂质到满足生碱锰电池级EMD的要求，并且不外加药剂。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是第二段浸出操作条件为固液比（W/V）1∶6～12，温度60～100℃，时间1～6小时，矿浆酸度含H2SO45～50g/l。
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