CN102181627A

CN102181627A - 一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法

Info

Publication number: CN102181627A
Application number: CN201110108635XA
Authority: CN
Inventors: 张泽彪; 赖国栋; 彭金辉; 李玮; 罗星; 姚现召; 褚丽娟; 刘能生
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102181627B

Abstract

本发明涉及一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法，属冶金技术湿法冶金领域。以锰品位13~24%的低品位原生高磷锰矿为原料，在低品位原生高磷锰矿浸出前，将锰矿粉碎为原矿粉后，加入工业浓酸（硝酸、盐酸、硫酸等），在常温下对原生高磷锰矿进行熟化，然后用稀酸（pH=1~2）在浆料浓度为50~200g/L、温度25℃~60℃条件下浸出1~3h，过滤分离、洗涤，渣即为P/Mn≤0.003，锰品位30~45%的优质富锰矿。本发明减少了传统选矿工艺流程，能除去大部分磷、大幅提高锰的品位，锰回收率达80%以上，磷浸出率达90%以上，可用于规模化、集约化生产冶金用富锰矿，产生良好的经济效益与社会效益。

Description

一种拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿的方法

技术领域

本发明涉及一种常温下拌工业浓酸熟化水浸法、从难处理低品位原生高磷锰矿中脱除有害元素磷的方法，属于冶金技术湿法冶金领域。

背景技术

锰的用途非常广泛，几乎涉及到人类生产生活的方方面面，在钢铁工业中锰是居于铁之后第二位重要的金属，几乎90%以上的锰消耗于钢铁工业。锰在地壳中大量存在，平均含量约0.1%，我国累计探明锰矿储量6.4亿吨，锰金属储量4000万吨。我国的锰矿资源的特点是品位较低，矿石结构复杂，平均品位在20%左右，低品位矿约占总储量的94%，富矿仅占储量的5.5%。随着多年的开采，富锰资源已逐渐枯竭，从而转向贫锰矿的开采。贫锰矿床类型较多，以沉积型矿床为主，其锰矿石的特点是磷锰比较高，锰矿石中的磷锰比P/Mn大都在0.01以上，而冶金用的锰矿石的磷锰比P/Mn要求小于0.003，故我国的锰矿石属于高磷型。

锰矿中磷元素大都以磷酸盐，即磷灰石的形式存在，磷灰石与锰矿石紧密共生。锰元素是钢铁生产中的大宗合金添加剂，磷元素在钢铁产品中的存在会降低钢的力学性能，故必须在锰矿石熔炼过程中脱除磷元素。

目前已经应用和正在研究的锰矿石脱磷方法有多种形式，例如，氧化液态还原脱磷法、固态还原脱磷法、强磁反浮法、强磁熔炼法、微生物法、还原焙烧氨浸法、炉外脱磷法、微波焙烧-磁选法等。氧化液态还原脱磷法是在低氧位条件下，依靠脱磷剂中的金属钙进行脱磷，由于还原脱磷渣含有大量的脱磷产物Ca₃P₂，遇到空气中的水分会生成剧毒气体PH₃，因而一直未得到广泛应用。固态还原脱磷法的脱磷剂为钙、镁、钡、锶等卤盐，在一定温度下，对固态锰铁粉进行还原脱磷。强磁反浮法中一般用氧化石腊皂为捕收剂，以NaOH、Na₂SiO₃、Na₂CO₃为调整剂，淀粉为抑制剂，经脱泥、强磁选、1次反浮粗选脱磷和3次泡沫再选分级脱磷，此法在鄂西高磷菱锰矿选矿中得到良好应用。强磁熔炼法是先利用矿物磁性差异采用强磁选选别，然后焙烧酸浸除磷，达到富锰降磷效果，此法已在花垣锰矿广泛应用。微生物法是通过细菌、真菌、放线菌的代谢产酸降低体系的pH，使磷矿物溶解而进入液相，同时代谢产酸还会与Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等离子形成络合物，从而促进磷矿物的溶解，此法由于微生物的传代变异不稳定性和矿物的复杂多变情况没有得到实际应用。炉外脱磷法是将含磷高的锰矿原矿或烧结矿，在电炉内炼制成硅锰合金，将炽热的合金放至炉外铁水包内，再向其加入脱磷剂，经振荡反应而达到脱除合金中的磷，此法工艺复杂而且会在脱磷时由于脱磷不完全反而增加铁水的磷含量，从而达不到预期目的。微波焙烧-磁选法是应用微波场下软锰矿的快速升温性使得的软锰矿转变为黑锰矿，利用黑锰矿的较强磁性将黑锰矿选出，该法由于在微波场下软锰矿熔融结块，磷元素向熔融结核中富集，达不到良好效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种低品位原生锰矿石湿法冶金生产富锰矿的方法，通过浓酸熟化和稀酸浸出，从低品位原生锰矿获得低磷锰比、高品位的优质富锰矿。

本发明所述拌酸熟化处理原生低品位高磷锰矿方法的工艺步骤是：

1.1将低品位原生高磷锰矿石粉碎至细粒状的原矿粉，再在其中加入浓酸并混合均匀，然后在常温、常压下放置一定时间，使低品位锰矿石充分熟化；

1.2调整熟化后的矿粉浆料浓度，然后在适当温度和常压下，用稀酸作为浸出剂，使其充分进行浸出反应，将矿石中的锰富集在浸出渣中，而磷则以磷酸形态进入浸出液，铁、钙、镁等元素以溶于水的盐的形态进入浸出液（锰的回收率大于80%，磷的浸出率大于90%）；

1.3过滤分离浸出渣和浸出液，洗涤浸出渣，得到P/Mn≤0.003、锰品位为30~45%的富锰矿，浸出液则经提取有用物质后再利用浸出除磷。

本发明中，低品位原生高磷锰矿包括锰品位13~24%的原生高磷软锰矿、原生高磷铁锰矿、原生高磷黑锰矿、原生锰矿经高温焙烧生成的焙烧黑锰矿，粉碎后的矿石粉粒度为0.1~0.3mm筛下85~95%。

本发明中，浓酸是工业浓盐酸、工业稀硝酸或工业浓硫酸中的任一种（工业浓盐酸31~38%，工业稀硝酸40~68%，工业浓硫酸92.5~98%），浓酸加入量为锰矿重量的30~100%，熟化反应的时间大于24小时。

本发明中，稀酸是pH为1~2的盐酸、硝酸或硫酸中的任一种，用稀酸调整后的矿粉浆料浓度为50~200g/L，稀酸浸出反应在25℃~60℃和常压条件下进行，浸出反应时间为1~3h。

与已知技术相比，本发明具有以下优点：

1、能使磷灰石等难溶物分解脱除，大幅提高锰的品位、降低磷的含量，使P/Mn≤0.003、锰品位达到30~45%；

2、减少了现阶段已应用的低品位高磷软锰矿、黑锰矿选矿工艺流程；

3、工艺不需加热设备，废酸能循环使用；

4、操作简单，能耗低、成本低，易于工业化生产；

5、达到规模化、集约化生产冶金用富锰矿石的生产目的；

6、实现良好的生产可持续性与经济适配性。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的技术内容并不限于所述范围。

实施例1：处理的贫锰高磷软锰矿化学成分（质量分数）为：Mn13.38%，Fe1.70%，Al₂O₃0.62%，CaO39.48%，MgO1.26%，P0.146%。

采用的工艺步骤是：

1.1将低品位原生高磷锰矿矿石粉碎至细粒状的原矿粉，再在其中加入浓酸并混合均匀，然后在常温、常压下放置一定时间，使低品位锰矿石充分熟化；

1.2调整熟化后的矿粉浆料浓度，然后在适当温度和常压下，用稀酸作为浸出剂，使其充分进行浸出反应，将矿石中的锰富集在浸出渣中，而磷则以磷酸形态进入浸出液，使铁、钙、镁等元素以溶于水的盐的形态进入浸出液；

1.3过滤分离浸出渣和浸出液，洗涤浸出渣，得到低磷富锰矿，浸出液则经提取有用物质后再利用浸出除磷。

原矿石经破碎后，筛分至0.1mm筛下95%。取100克筛下原矿粉，用100ml的工业稀硝酸（浓度40%）在反应器皿中搅拌均匀，常温常压下放置1天（24h），熟化后用稀硝酸（pH=1）作为浸出剂，调整浆料浓度为100g/L，在40℃温度下浸出2h，使磷以磷酸形态，铁、钙、镁、铝等以硝酸盐的形态进入浸出液。然后经过滤分离、洗涤，得到富锰矿渣。

测得富锰矿渣含Mn43.82%，P0.098%，浸出过程中锰的回收率81.62%，磷浸出率80.36%。获得P/Mn为0.00224的AMn45Ⅱ类冶金用优质富锰矿。

实施例2：

处理的贫锰高磷高温焙烧黑锰矿化学成分（质量分数）为：Mn18.84%，Fe4.43%，Al₂O₃2.52%，CaO50.32%，MgO2.61%，P0.38%。

所采用的处理工艺步骤同实施例1。

原矿石破碎后，筛分至0.2mm筛下95%。取100克筛下原矿粉，用80ml工业稀硝酸（浓度68%）在反应器皿中搅拌均匀，常温下放置1.5天（36h），熟化后用稀硝酸（pH=1）作为浸出剂，调整浆料浓度为100g/L，在40℃的温度下浸出2h，使磷以磷酸形态，铁、钙、镁、铝等以硝酸盐的形态进入浸出液。然后经过滤分离、洗涤，得到富锰矿渣。

测得富锰矿渣含Mn44.47%，P0.11%，浸出过程中锰的回收率92.39%，磷浸出率86.47%。获得P/Mn为0.00247的AMn45Ⅱ类冶金用优质富锰矿。

实施例3：处理的贫锰高磷铁锰矿化学成分（质量分数）为：Mn20.91%，Fe18.46%，Al₂O₃6.10%，CaO1.51%，MgO0.54%，P0.39%。

所采用的处理工艺步骤同实施例1。

原矿石破碎后，筛分至0.1mm筛下95%。取500克筛下原矿粉，用150ml工业浓硫酸（浓度98%）在反应器皿中搅拌均匀，常温下放置1天（24h），熟化后用稀硫酸（pH=1）作为浸出剂，调整浆料浓度200g/L，在60℃的温度下浸出3h，使磷以磷酸形态，铁、钙、镁、铝等以硫酸盐的形态进入浸出液。然后经过滤分离、洗涤，得到富锰矿渣。

测得富锰矿渣含Mn45.35%，P0.094%，浸出过程中锰的回收率88.53%，磷浸出率87.92%。获得P/Mn为0.00207的AMn45Ⅱ类冶金用优质富锰矿。

实施例4：处理的贫锰高磷铁锰矿化学成分（质量分数）为：Mn20.91%，Fe18.46%，Al₂O₃6.10%，CaO1.51%，MgO0.54%，P0.39%。

所采用的处理工艺步骤同实施例1。

原矿石破碎后，筛分至0.1mm筛下85%。取1000克筛下原矿粉，用1000ml工业浓盐酸（浓度38%）在反应器皿中搅拌均匀，常温下放置2天（48h），熟化后用稀盐酸（pH=1）作为浸出剂，调整浆料浓度为120g/L，在50℃的温度下浸出1.5h，使磷以磷酸形态，铁、钙、镁、铝等以盐酸盐的形态进入浸出液。然后经过滤分离、洗涤，得到富锰矿渣。

测得富锰矿渣含Mn45.84%，P0.082%，浸出过程中锰的回收率94.36%，磷浸出率92.05%。获得P/Mn为0.00179的AMn45Ⅱ类冶金用优质富锰矿。

实施例5：处理的贫锰高磷铁锰矿化学成分（质量分数）为：Mn24%，Fe16.41%，Al₂O₃5.10%，CaO1.32%，MgO0.33%，P0.43%。

所采用的处理工艺步骤同实施例1。

原矿石破碎后，筛分至0.3mm筛下90%。取600克筛下原矿粉，用240ml工业浓硫酸（浓度92.5%）在反应器皿中搅拌均匀，常温下放置1天（24h），熟化后用稀硫酸（pH=2）作为浸出剂，调整浆料浓度为50g/L，在25℃的温度下浸出1h，使磷以磷酸形态，铁、钙、镁、铝等以硫酸盐的形态进入浸出液。然后经过滤分离、洗涤，得到富锰矿渣。

测得富锰矿渣含Mn44.86%，P0.091%，浸出过程中锰的回收率90.85%，磷浸出率90.14%。获得P/Mn为0.00203的AMn45Ⅱ类冶金用优质富锰矿。

Claims

1.一种拌酸熟化处理低品位原生高磷锰矿的方法，其特征在于工艺步骤为：

1.2调整熟化后的矿粉浆料浓度，然后在适当温度和常压下，用稀酸作为浸出剂，使其充分进行浸出反应，将矿石中的锰富集在浸出渣中，而磷则以磷酸形态进入浸出液，铁、钙、镁等元素以溶于水的盐的形态进入浸出液；

1.3过滤分离浸出渣和浸出液，洗涤浸出渣，得到富锰矿，浸出液则经提取有用物质后再利用浸出除磷。

2.根据权利要求1所述的拌酸熟化处理低品位原生高磷锰矿的方法，其特征在于：低品位原生高磷锰矿是锰品位13~24%的原生高磷软锰矿、原生高磷铁锰矿、原生高磷黑锰矿、原生锰矿经高温焙烧生成的焙烧黑锰矿，粉碎后的矿石粉粒度为0.1~0.3mm筛下85~95%。

3.根据权利要求1或2所述的拌酸熟化处理低品位原生高磷锰矿的方法，其特征在于：所述浓酸是工业浓盐酸、工业稀硝酸或工业浓硫酸中的任一种，浓酸加入量为锰矿重量的30~100%，熟化反应的时间大于24小时。

4.根据权利要求1~3任一项所述的拌酸熟化处理低品位原生高磷锰矿的方法，其特征在于：稀酸是pH为1~2的盐酸、硝酸或硫酸中的任一种，调整后的矿粉浆料浓度为50~200g/L，稀酸浸出反应在25℃~60℃和常压条件下进行，浸出反应时间为1~3h。

5.根据权利要求1~4任一项所述的拌酸熟化处理低品位原生高磷锰矿的方法，其特征在于：所得富锰矿的P/Mn≤0.003，锰品位为30~45%。