CN104053800A - 含锰材料的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过用水性HNO3和NO气体来处理含锰材料如海底锰团块的改良的方法，并且更具体涉及用于从此类团块中回收有价值成分，尤其是锰、钴、镍、铁和铜的方法。本发明还提供用于浸提锰材料以从锰氧化物中释放钛、钒、铈、钼和其他金属并且使其可以被回收的方法。

Description

含锰材料的处理
发明领域
本发明涉及用于处理含二氧化锰材料的方法，本发明十分适合处理从海底或湖底回收的含锰团块以及锰矿石。本发明具体涉及用于从此类材料浸提并回收有价值的成分的方法，尤其是锰，以及(如果存在的话)钴、镍、铜、铁和其他有价值的金属。
发明背景
通过本发明处理的含锰材料可以包括任何形式的二氧化锰矿物，包括矿石或团块，如深海团块。
多金属团块或锰团块是由在核心周围的铁和锰氧化物的同心层形成的凝结物。
在大洋底部上的深海团块在其组成中至少包含锰(Mn)并且通常包含镍、钴、铜、锌和铁，以及少量的钛、钒、钼和铈。此外经常存在下列金属中的一种或多种：镁、铝、钙、镉、钾、钠、锆、钛、铅、磷和钡。
锰团块中全部所需的有价值金属与不溶性氧化锰如MnO2结合。仅约5％的团块中所含的锰是酸溶性的。因此，作为第一步，需要通过适合的还原剂来还原MnO2，以便回收金属成分。在过去，已经使用SO2用于此目的。对于深海团块来说，也已经使用一氧化碳。然而这种现有技术工艺通常并不能回收适合的锰产物，能够回收仅约80至约92％的主要金属有价值物(metal values)，并且通常产生大量的废料。此外，硫酸盐系统需要大尺寸的设备以及随之而来的高资金成本。
意外地，并且与早期的教导相反，已经发现，使含二氧化锰材料与一氧化氮在水溶液中在硝酸的存在下反应的结果是至少99％的锰有价值物和相关金属(被称为“盈利金属(pay metals)”，因为其具有比锰高的商业价值)得到回收。
发明概述
本发明是用于通过在硝酸水溶液中用一氧化氮(NO)处理含锰材料而从包括深海锰团块在内的含锰材料中回收锰和(如果存在的话)其他金属有价值物的方法。与MnO2的净反应如下：
3MnO2+2NO+4HNO3-＞3Mn(NO3)2+2H2O
从而释放了捕获的所需有价值金属。在本方法中，每单位回收的锰所需NO的量小于每单位锰所需SO2的量或者每单位锰所需NO2的量的三分之一。因此，本发明的方法在反应物成本和副产物处理方面带来了实质性的节省。
发明目的
本发明的主要目的是提供从含锰材料中回收锰的改良的方法。
本发明的另一个目的是提供用于从含锰材料中回收金属有价值物的有效浸提，所述金属有价值物包括(如果存在的话)镍、钴、锌、铜、镁、铝、铁、镉、锆、钛、铅、铈、钼、磷、钡和钒。
本发明的另一个目的是提供从包括深海锰团块在内的海底含锰材料中回收金属有价值物的有效方法。
本发明的另一个目的是制造肥料级硝酸盐材料。
附图简述
通过参照下列详细描述和附图，前述和其他目的将变得更加显而易见，其中：
图1是本发明的方法的示意性流程图。
图2是图1中描绘的方法的更详细方法的示意性流程图。
详细描述
现在参照图1，从含有二氧化锰和其他金属有价值物的材料10中回收锰的本发明的方法包括下列步骤：
a.在水溶液中用HNO3和NO气体浸提12含有二氧化锰的材料以形成MnO，所述MnO溶解在硝酸中，将所附金属释放至溶液中，并且留下不溶于酸的、基本上不含金属的残留物；
b.使铁作为残留物从溶液中沉淀出来14；
c.将含铁残留物18从溶液中分离16；以及
d.从溶液中沉淀并回收锰20。
所述方法以可以从大洋、海或其他水体获得的含锰材料如深海锰团块起始。有时在大型湖泊中发现此类团块。深海团块常常含有超过20％的锰，通常约30％。
除了锰之外，此类深海团块通常含有下列金属中的至少一种：镍、钴、锌、铜、镁、铝、铁、钙、镉、钾、钠、锆、钛、铅、铈、钼、磷、钡和钒。本发明的方法包括这些金属有价值物中的许多种的有效浸提和回收。
任选地，粉碎或研磨团块以增加用于浸提的表面积。有利地，通过任何方便的方法如洗涤来移除团块中的任何氯化物，如来自盐水的氯化物。可以在任何粉碎之前、期间或之后完成此步骤，但是优选在粉碎之后。粉碎或研磨团块可以在浸提期间在湿式磨机或湿式粉碎机中进行。
优选地，在引入NO气体的硝酸水溶液中浸提团块。备选地，可以首先将NO气体引入至HNO3水溶液中，接着将团块引入至溶液中以完成反应。
NO与MnO2反应形成MnO和NO2，并且从团块中释放其他金属。由此产生的MnO溶解于硝酸中，留下不溶于酸的残留物，不溶于酸的残留物可以在此时从溶液中移除，或者按照需要，不溶于酸的残留物可以接着进入铁沉淀步骤并且与铁一起被移除。优选将溶液的温度控制在30至120℃的范围内的温度以完成反应。
然后将溶液的pH改变至约0.5-2.5以沉淀出水合氧化铁。通过固液分离技术移除沉淀的铁有价值物。可以通过多种方式获得这种pH变化，包括向溶液加入沉淀剂，如碱、碱土、氨或其他酸还原试剂。备选地，可以通过实现铁水解及其沉淀的任何其他方法来进行这种沉淀，确保了铁与更有价值的金属的分离。
一旦在溶液中，金属有价值物就可以沉淀为氧化物或硫化物。溶液中存在的任何铜、铅、镉和锌均从其中移除。优选地，将溶液调节为低pH，优选小于3，并且将重金属沉淀剂，如硫化物或有机试剂或络合剂引入至溶液中以使溶液中存在的任何铜、铅、镉和锌沉淀，并且通过固液分离移除沉淀的金属有价值物。
提高溶液的pH，并且如果需要，将硫化物加入至溶液以使钴和镍沉淀为硫化物。在此步骤中还可以将剩余的铝和一些剩余的锌沉淀为硫化物。
优选地，然后将溶液的pH提高至约8至10的范围内的pH，以使锰沉淀。在分离锰残留物之后，剩余的溶液为肥料级硝酸盐产物。备选地，可以分解溶液中的硝酸锰以回收氧化锰和二氧化氮，其中后者可以方便地被转化为硝酸。
现在参照图2，其比图1更详细地描绘了本发明的实施方案，从深海锰团块中回收金属有价值物的方法包括下列步骤：
a.获得含锰团块22，其还含有由下列各项组成的组的金属中的至少一种：钴、镍、铅、铜、镁、铝、铁、镉、锆、钛、锌、铈、钼、磷、钡和钒；
b.在12在水溶液中用HNO3和NO气体浸提团块以在溶液中形成硝酸锰并且将其他金属释放至溶液中；
c.将pH调节剂24加入至溶液26以使氢氧化铁沉淀；
d.将沉淀的氢氧化铁从溶液中分离28；
e.将溶液调节30为低pH并且将硫化物引入至溶液以使(如果在溶液中存在的话)铜、铅、镉和锌32沉淀；
f.提高34溶液的pH并且引入另外的硫化物以沉淀出硫化钴和硫化镍36；以及
g.将溶液pH提高至约8至10以沉淀出水合氧化锰产物。
达到发明目的的概述
根据前述，显而易见的是我们已经发明了用于处理含锰材料的改良的方法，其包括处理通过海底采矿回收的海底锰团块以有效地浸提材料，从而制备氧化锰产物并通过用一氧化氮还原二氧化锰来释放任何有价值金属，并且所述方法还用于比迄今为止可能的方法更有效并且更经济地回收团块中包含的金属有价值物。我们也已经发明了从含锰材料中回收锰的改良的方法，包括用于从含锰材料中回收金属有价值物的有效浸提，所述金属有价值物包括(如果存在的话)镍、钴、铜、镁、铝、铁、镉、锆、钛、锌、铅、铈、钼、磷、钡和钒；以及从包括深海锰团块在内的海底含锰材料中回收金属有价值物并且用于制造肥料级硝酸盐材料的有效方法。
应该理解的是，前述描述和具体的实施方案仅是说明本发明的最佳方式及其原理，并且可以在不背离本发明的精神和范围的情况下由本领域技术人员对装置做出各种修改和补充。

Claims (23)

1.一种从含有二氧化锰和其他金属有价值物的材料中回收锰的方法，所述方法包括下列步骤：
a.在水溶液中用HNO3和NO气体浸提所述含有二氧化锰的材料以形成MnO，所述MnO溶解在硝酸中并将所附金属释放至溶液中，并且留下不溶于酸的残留物；
b.使铁作为残留物从所述溶液中沉淀出来；
c.将含铁残留物与所述溶液分离；以及
d.从所述溶液中沉淀并回收锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在之后引入一氧化氮气体的硝酸水溶液中浸提所述含锰材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料含有由下列各项组成的组的金属中的至少一种：镍、钴、铜、镁、铝、铁、钙、镉、钾、钠、锆、钛、锌、铅、铈、钼、磷、钡和钒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料是由包括海底或湖底在内的任何水体获得的锰团块。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括在浸提之前从所述团块中移除氯化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锰材料是二氧化物或矿石。
7.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括在浸提之前粉碎或研磨所述团块。
8.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括在浸提期间在湿式磨机或湿式粉碎机中粉碎或研磨所述团块。
9.根据权利要求5所述的方法，其中通过洗涤所述材料来移除所述氯化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过在湿式磨机或湿式粉碎机中粉碎或研磨所述团块的同时在浸提之前洗涤所述材料来移除所述氯化物。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在使铁沉淀出来之前移除所述不溶于酸的残留物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在浸提后，将溶浸剂的pH改变为约0.5-2.5以沉淀出水合氧化铁。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过向所述溶液中加入pH调节剂而改变所述溶浸剂的pH。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述pH调节剂选自由碱、碱土或氨组成的组。
15.根据权利要求12所述的方法，其中通过固液分离将沉淀的氢氧化铁从所述溶液中移除。
16.根据权利要求1所述的方法，其中通过在小于3.0的低pH下沉淀、接着进行固液分离来移除在所述溶液中存在的任何铜、铅、镉和任何锌。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过将所述溶液调节为小于3.0的pH、然后将硫化物引入至所述溶液中以使得在所述溶液中存在的任何铜、铅、镉和锌以硫化物形式沉淀而进行沉淀，并且通过固液分离来移除沉淀的金属有价值物。
18.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括提高所述溶液的pH，沉淀并且移除任何钴或镍。
19.根据权利要求18所述的方法，其中通过下列方式进行钴和镍的沉淀：提高所述溶液的pH并向其中引入另外的硫化物，并且形成固体形式的硫化钴和硫化镍。
20.根据权利要求1所述的方法，其中通过将溶液pH提高至约8至10来进行锰的沉淀。
21.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述溶液含有硝酸锰的最终步骤之后，热分解硝酸锰以形成二氧化锰和二氧化氮。
22.一种肥料级硝酸盐产物，所述肥料级硝酸盐产物通过权利要求1所述的方法制备。
23.一种从深海锰团块中回收金属有价值物的方法，所述方法包括下列步骤：
a.获得含锰团块，所述含锰团块的锰含量超过20％并且所述含锰团块含有由下列各项组成的组的金属中的至少一种：钴、镍、铅、铜、镁、铝、铁、镉、锆、钛、锌、铈、钼、磷、钡和钒；
b.在水溶液中用HNO3和NO气体浸提所述团块以形成硝酸锰并且释放其他金属；
c.将pH调节剂加入至所述溶液以沉淀出氢氧化铁；
d.将沉淀的氢氧化铁与所述溶液分离；
e.将所述溶液调节为低pH并且将硫化物引入至所述溶液，以沉淀出在所述溶液中可能存在的铜、铅、镉和锌；
f.提高所述溶液的pH并且引入另外的硫化物以沉淀出硫化钴和硫化镍；以及
g.将所述溶液pH提高至约8至10以沉淀出水合氧化锰。
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