CN104762466B - 一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法 - Google Patents

一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法 Download PDF

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Abstract

一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，将低品位氧化锰矿粉用电解系统排出的阳极液预浸，脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，过滤得到预浸液和预浸渣；将预浸渣与煤粉等炭质还原剂混合拌匀，加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热拌合料还原熟化；用前述预浸液对熟化料搅拌浸出，浸出矿浆经氧化中和、净化除杂，过滤得到的硫酸锰溶液配入适量电解添加剂后电解生产金属锰或二氧化锰。本方法利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无烟气污染问题；利用阳极液预浸脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，实现了系统的酸平衡，降低了酸耗。

Description

一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法
技术领域
本发明属于锰矿物冶炼领域，涉及一种氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，尤其是一种利用低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法。
背景技术
锰是合金钢冶炼的重要合金元素，电解锰的传统生产原料为菱锰矿，但随着菱锰矿大量消耗，其品位越来越低，而成本越来越高，电解锰生产原料逐步转向以储量丰富、价格实惠的低品位氧化锰矿代替菱锰矿。
以氧化锰矿为原料生产硫酸锰或电解锰，首先必须将不溶于硫酸溶液的高价锰氧化物(MnO2)还原成可溶于硫酸溶液的二价锰氧化物(MnO)，采用的还原方法分为火法还原焙烧与湿法还原浸取两大类。
还原焙烧法以烟煤、重油、天然气等为还原剂，在高温下(约850℃)进行还原，投资大、能耗高、环境污染严重，只适宜于处理高品位的富锰矿，用于处理低品位矿则成本高，经济上不合理。而且还原后的矿石必须在非氧化性气氛(惰性)下冷却，以防止MnO重新二次氧化，还原过程控制要求严格。
湿法冶金工艺则是在酸性溶液中用亚铁盐、二氧化硫、铁粉或黄铁矿等作还原剂，进行还原浸出。其中以黄铁矿为还原剂的两矿法是工业应用最多的一种湿法方法，但由于常压条件下，黄铁矿还原活性差，氧化锰矿的浸出速度慢，浸出温度高，浸出率较低，且废渣量大易造成环境污染。近年来，二氧化硫直接还原浸出氧化锰矿生产电解锰或硫酸锰的技术得到应用，但因为在二氧化硫还原浸出过程中会有副反应产生连二硫酸锰，影响电解锰、硫酸锰等产品质量，以及二氧化硫的来源与运输不便，一直未能在湿法锰制品生产中广泛推广。而且采用黄铁矿、二氧化硫等硫基还原剂时，还存在系统的酸膨胀问题。
综上，现有氧化锰矿还原焙烧-浸出法存在焙烧过程还原气氛控制困难、能耗高及环境污染等问题，不适合处理低品位矿。而基于直接还原酸浸的湿法工艺，则存在浸出速度慢，锰浸出回收率低，副反应连二硫酸锰影响最终锰产品质量、系统酸膨胀等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有氧化锰矿生产电解锰技术中的不足，提供一种采用低温炭还原浸出低品位氧化锰矿进行电解锰或二氧化锰制液的方法，即低品位氧化锰矿先用锰电解阳极液进行预处理，然后利用浓硫酸的强氧化性，热的浓硫酸被煤粉等炭质还原剂还原成二氧化硫，还原生成的二氧化硫直接还原氧化锰矿中的四价锰为二价锰，进而转化成硫酸锰，然后用水浸出锰，浸出液经净化后电解生产电解锰，从而解决现有氧化锰矿生产电解锰技术中还原焙烧过程还原气氛控制困难、能耗高及环境污染等问题，也解决直接还原酸浸的浸出速度慢、锰浸出率低、副产物连二硫酸锰及系统酸膨胀等问题。
本发明通过以下技术方案实现。
一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)预浸脱杂：将低品位氧化锰矿粉，加入电解系统排出的阳极液进行搅拌预浸出，通过预浸除去锰矿粉中的非锰耗酸物质，预浸温度30～100℃，预浸时间10～120min，预浸后的矿浆过滤得到预浸渣和预浸液，控制预浸渣含水小于20％。
(2)自热还原熟化：将步骤(1)所得的预浸渣与炭质还原剂混合均匀，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或一种以上的混合物，优选煤粉，还原剂添加量为预浸渣干基质量的3％～20％，优选5％～10％；然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，浓硫酸的加入量为氧化锰矿粉中锰质量的1.2～3倍，所述浓硫酸浓度≥90％，拌合后的硫酸初始浓度≥70％；利用反应热自热拌合料，进行自热还原熟化，将锰矿中的四价锰还原成二价锰，还原熟化时间0.5～5.0h，优选1～2h。
(3)浸出：将步骤(2)自热还原熟化后的料，用步骤(1)所得到的预浸液进行搅拌浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min。
(4)净化：在步骤(3)浸出好的矿浆中加入适量氧化剂，将矿浆中的连二硫酸锰和二价铁氧化，并用中和剂中和除铁，然后固液分离，得到浸出渣和含锰的浸出液；含锰的浸出液中加入硫化剂，将浸出液中的重金属离子沉淀除去，过滤得到硫酸锰净液。所述氧化剂为空气、氧气、氧化锰矿粉或双氧水中的任意一种，优选氧化锰矿粉；所述中和剂为氨水、碳酸铵、石灰石粉、石灰、菱锰矿、锰还原焙砂中的一种或一种以上的混合物，优选菱锰矿。
(5)电解：将步骤(5)所得的硫酸锰净液加入电解添加剂后，送入电解系统电解生产电解锰或电解二氧化锰，电解系统排出的阳极液返回步骤(1)用于预浸氧化锰矿粉。电解添加剂为本领域公知的，例如二氧化硫、氧化硒以及无硒电解添加剂。
本发明除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。
本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，其特征在于步骤(2)所述的自热还原熟化，其熟化温度100～300℃，优选150～250℃。
本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，其特征在于所述的低品位氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、海底锰结核、海底富钴结壳中 的一种或一种以上的混合物，锰矿中锰≤30％。
本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，为便于锰矿粉与炭质还原剂混合均匀，其特征在于所述的加入炭质还原剂，可以在预浸出前，预先将所需的炭质还原剂与低品位氧化锰矿粉混合，然后进行预浸。
本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，是利用浓硫酸的强氧化性，热的浓硫酸被煤粉等炭质还原剂还原成二氧化硫，还原生成的二氧化硫直接还原氧化锰矿中的四价锰为二价锰，从而实现用炭质还原剂低温下还原氧化锰矿。
C+2H2SO4(浓)＝CO2↑+2SO2+2H2O
SO2+MnO2＝MnSO4
总反应：
C+2MnO2+2H2SO4(浓)＝2MnSO4+CO2+2H2O
电解锰生产中，由于电解金属锰或二氧化锰的同时将产出大量的含酸阳极液，因此从浸出到电解过程，锰本身并不消耗酸，为利用阳极液中的酸以平衡系统中的硫酸，本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰/电解二氧化锰的制液方法，是将电解系统排出的阳极液对低品位氧化锰矿进行预浸，将氧化锰矿粉中的铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质浸出或转化成硫酸盐，从而既使阳极液中的酸得到利用，又可降低后续自热还原熟化时的浓硫酸用量，达到降低总酸耗的目的。
浓硫酸条件下，用煤粉等炭质还原剂还原锰矿时，会有影响电解锰生产的连二硫酸锰副产物产生，本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰/电解二氧化锰的制液方法，是用氧化锰矿粉对浸出矿浆进行氧化，将二价铁和连二硫酸锰氧化。
MnS2O6+MnO2＝2MnSO4
2FeSO4+MnO2+2H2SO4＝MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
本发明的一种低品位氧化锰矿生产电解锰/电解二氧化锰的制液方法，利用电解锰或二氧化锰的阳极液对低品位氧化锰矿粉进行预浸，脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，然后将预浸渣与浓硫酸、煤粉拌匀得到拌合料，利用反应热自热拌合料进行还原熟化，氧化锰矿物中高价锰转化成可溶性的二价锰化合物，然后用预浸液浸出熟化料，浸出液再经氧化中和、净化除杂、电解生产金属锰或二氧化锰。该方法的优势在于：
(1)利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无还原焙烧的烟气污染问题；
(2)利用阳极液对氧化锰矿粉进行预浸脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，实现了系统的酸平衡，降低了酸耗。
附图说明
附图为本发明的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将低品位氧化锰矿粉用电解系统排出的阳极液进行预浸，脱除锰矿粉中的铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，过滤得到预浸液和含水小于20％的预浸渣；将预浸渣与煤粉等炭质还原剂混合拌匀，然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热还原熟化拌合料，将锰矿中的四价锰还原成二价锰；将熟化后的料与前述预浸液混合进行搅拌浸出，浸出矿浆经氧化中和、净化除杂，过滤得到的硫酸锰溶液配入适量电解添加剂后电解生产金属锰或电解二氧化锰。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
取100g锰含量为25％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在50℃下浸出1h，过滤后得到预浸液和含水15％的预浸渣；按预浸渣干基质量的5％加入褐煤粉拌匀，然后加入95％浓度的浓硫酸35g拌合均匀，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度95℃，浸出时间60min，锰浸出率98.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例2
取100g锰含量为15％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出2h，过滤后得到预浸液和含水10％的预浸渣；按预浸渣干基质量的3％加入烟煤粉拌匀，然后加入95％浓度的浓硫酸30g拌合均匀，反应自热到最高温度150℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度30℃，浸出时间1h，锰浸出率95.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例3
取100g锰含量为25％的氧化锰矿粉与电解二氧化锰阳极液混合，在50℃下浸出1h，过滤后得到预浸液和含水15％的预浸渣；按预浸渣干基质量的5％加入褐煤粉拌匀，然后加入 95％浓度的浓硫酸35g拌合均匀，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度95℃，浸出时间60min，锰浸出率98.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解制备二氧化锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例4
取100g锰含量为30％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出2h，过滤后得到预浸液和含水15％的预浸渣；按预浸渣干基质量的10％加入褐煤粉拌匀，然后加入95％浓度的浓硫酸60g拌合均匀，反应自热到最高温度250℃后熟化1h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度90℃，浸出时间1h，锰浸出率98.8％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例5
取100g锰含量为30％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出2h，过滤后得到预浸液和含水10％的预浸渣；按预浸渣干基质量的15％加入褐煤粉拌匀，然后加入95％浓度的浓硫酸60g拌合均匀，拌合后的硫酸初始浓度81％，反应自热到最高温度250℃后熟化1h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度60℃，浸出时间1h，锰浸出率99％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例6
取100g锰含量为20％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出10min，过滤后得到预浸液和含水5％的预浸渣；按预浸渣干基质量的5％加入褐煤粉拌匀，然后加入98％浓度的浓硫酸50g拌合均匀，拌合料中硫酸初始浓度89％，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度60℃，浸出时间1h，锰浸出率98.2％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例7
取100g锰含量为25％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在60℃下浸出30min，过滤后得到预浸液和含水10％的预浸渣；按预浸渣干基质量的15％加入木炭粉拌匀，然后加入98％ 浓度的浓硫酸40g拌合均匀，反应自热到最高温度200℃后熟化1h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度80℃，浸出时间1h，锰浸出率98.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例8
取100g锰含量为15％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出2h，过滤后得到预浸液和含水5％的预浸渣；按预浸渣干基质量的15％加入木炭粉拌匀，然后加入98％浓度的浓硫酸25g拌合均匀，反应自热到最高温度120℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度90℃，浸出时间1h，锰浸出率93.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。
实施例9
取100g锰含量为30％的氧化锰矿粉与电解锰阳极液混合，在90℃下浸出2h，过滤后得到预浸液和含水5％的预浸渣；按预浸渣干基质量的15％加入木炭粉拌匀，然后加入98％浓度的浓硫酸45g拌合均匀，反应自热到最高温度200℃后熟化2h，然后用上述预浸液对熟化后的料进行浸出，浸出温度90℃，浸出时间1h，锰浸出率94.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂除去硫酸锰溶液中的重金属离子，然后配入适量电解添加剂后电解金属锰，电解产出的阳极液返回预浸用。

Claims (7)

1.一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预浸脱杂：将低品位氧化锰矿粉，加入电解系统排出的阳极液进行搅拌预浸出，通过预浸除去锰矿粉中的非锰耗酸物质，预浸温度30～100℃，预浸时间10～120min，预浸后的矿浆过滤得到预浸渣和预浸液，控制预浸渣含水小于20％；
(2)自热还原熟化：向步骤(1)所得的预浸渣中加入炭质还原剂，混合均匀，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或一种以上的混合物，还原剂添加量为预浸渣干基质量的3％～20％；然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，浓硫酸的加入量为氧化锰矿粉中锰质量的1.2～3倍，所述浓硫酸浓度≥90％，拌合后的硫酸初始浓度≥70％；利用反应热自热拌合料，进行自热还原熟化，将锰矿中的四价锰还原成二价锰，还原熟化时间0.5～5.0h；
(3)浸出：将步骤(2)自热还原熟化后的料，用步骤(1)所得到的预浸液进行搅拌浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min；
(4)净化：在步骤(3)浸出好的矿浆中加入适量氧化剂，将矿浆中的连二硫酸锰和二价铁氧化，并用中和剂中和除铁，然后固液分离，得到浸出渣和含锰的浸出液；含锰的浸出液中加入硫化剂，将浸出液中的重金属离子沉淀除去，过滤得到硫酸锰净液；
(5)电解：将步骤(4)所得的硫酸锰净液加入电解添加剂后，送入电解系统电解生产电解锰或电解二氧化锰，电解系统排出的阳极液返回步骤(1)用于预浸氧化锰矿粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的自热还原熟化的熟化温度100～300℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的炭质还原剂为煤粉，还原剂添加量为预浸渣干基质量的5％～10％，所述的自热还原熟化的熟化温度150～250℃，还原熟化时间1～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低品位氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、海底锰结核、海底富钴结壳中的一种或一种以上的混合物，锰矿中锰≤30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)中的加入炭质还原剂，改为在步骤(1)中预浸出前，预先将所需的炭质还原剂与低品位氧化锰矿粉混合，然后进行预浸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化剂为空气、氧气、氧化锰矿粉或双氧水中的任意一种；所述中和剂为氨水、碳酸铵、石灰石粉、石灰、菱锰矿、锰还原焙砂中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化剂为氧化锰矿粉；所述中和剂为菱锰矿。
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