CN114855220B - 一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 - Google Patents
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114855220B CN114855220B CN202210386298.9A CN202210386298A CN114855220B CN 114855220 B CN114855220 B CN 114855220B CN 202210386298 A CN202210386298 A CN 202210386298A CN 114855220 B CN114855220 B CN 114855220B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- slag
- sulfate
- lean
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 167
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 41
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 18
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 12
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 9
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 claims description 9
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N oxomanganese Chemical compound [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N barium sulfide Chemical compound [S-2].[Ba+2] CJDPJFRMHVXWPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005843 Thiram Substances 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- AIYCTDPIMYETHR-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Mn].[Ni].[Co] Chemical compound [Zn].[Mn].[Ni].[Co] AIYCTDPIMYETHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 abstract description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明公开了一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，通过加入碳酸盐、碳酸氢盐作为中和剂，同时所得阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)不返回制液工序，从源头上避免引入氨氮，实现了浸出锰渣不含氨氮，大大降低了处理成本，可直接用于建筑材料，如浸出锰渣制砖、制水泥等，解决了传统工艺此渣再利用时会逸出氨气、难以处理的问题。本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，净化过程所得硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元前驱体、硫酸锌、水泥掺入料产品。本发明电解过程所得阳极渣用于提取锰、铅元素，最终实现真正意义上的电解锰渣资源化、无害化利用。
Description
技术领域
本发明属于锰矿冶炼领域，具体涉及一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法。
背景技术
我国的锰矿资源丰富，全国锰矿查明资源储量大约为15.51亿吨，其中贵州占28％。贵州锰矿资源主要集中在铜仁地区，锰矿石中伴生微量镍钴元素，品位低，但总储量大，极具市场开发价值。
目前，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。电解法生产可分为两个主要过程：制液工序和电解工序，制取合格的含锰离子溶液是电解金属锰的前提。其中，制液工序一般包括浸出、除杂、粗过滤、精过滤等工序，电解工序即是将制液得到的合格的可供电解的含锰离子溶液通入电解槽进行电解，得到电解金属锰。电解金属锰生产过程中产生的电解锰渣包括：锰矿浸出产生的浸出锰渣，其总量约占电解锰渣的90％；硫酸锰溶液净化过程(即硫化过程)产生的硫化渣，总量约占电解锰渣的10％左右；以及电解锰过程中产生的少量的阳极渣(阳极泥)。尽管硫化渣和阳极渣在整个电解锰渣中的占比小，但其中的活性重金属离子非常高，是导致电解锰渣重金属污染的重要原因；而富含氨氮的浸出锰渣则是导致氨氮污染的重要原因。而我国锰企业大都将电解锰渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，但这些渣库的现状令人担忧。绝大部分渣库建设初期未考虑防渗和侧渗等问题。这些废渣在很长时间内通过地表径流及地下渗沥作用继续污染地表山塘、水库及地下水。
全国锰行业，电解锰渣历史存量约为2.5亿吨，每年新增1000万吨左右。日积月累，数量庞大的锰渣开始与发展争地，并被认为是“环保定时炸弹”。在南方，雨季一来，政府、企业和百姓都害怕这一“定时炸弹”被暴雨“点燃”。现有技术中，先将锰矿进行磨粉，加入硫酸、返回阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)，再加入氧化剂和氨水，然后依次进行除杂、粗过滤、精过滤等工序，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，该浸出锰渣含有大量的氨氮；向所得硫酸锰溶液中加入电解添加剂，进行电解，得到电解金属锰产品，所得阳极锰液返回制液工序；所得浸出锰渣、硫化渣、阳极渣直接堆存尾矿库。
专利ZL 201510185506.9公开了一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，将低品位氧化锰矿粉用电解系统排出的阳极液预浸，脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，过滤得到预浸液和预浸渣；将预浸渣与煤粉等炭质还原剂混合拌匀，加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热拌合料还原熟化；用前述预浸液对熟化料搅拌浸出，浸出矿浆经氧化中和、净化除杂，过滤得到的硫酸锰溶液配入适量电解添加剂后电解生产金属锰或二氧化锰。该专利中阳极液返回制液工序，用于预浸液、浸出液，虽然降低了酸耗，但是使得浸出锰渣中含有大量的氨氮，处理成本高，且氨氮逸出后对环境会造成污染，且该专利未对硫化渣、阳极渣进行处理，既浪费了有价资源，又造成了环境污染。
目前，对于锰渣资源化循环再利用来说，也是阻力重重，尤其是现有技术方案虽然可以将电解锰渣再利用来生产新型建筑材料等具有价值的产品，但绝大多数都无法解决成本问题，以及氨氮难以彻底清除而造成再利用产品后期缓慢释放氨氮，造成再次污染环境的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，实现了浸出锰渣无氨氮、阳极液开路高价值利用、锰渣分类治理的创新思路，以解决电解锰渣容易造成氨氮污染、重金属污染的问题。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
(1)制液：将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；
所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合，该中和剂中不含氨氮；
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣；
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到高纯锰产品，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
作为优选，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合，加入氧化剂的作用是将二价铁氧化成三价铁。
作为优选，步骤(1)中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。
进一步，所述中和剂为碳酸钠。
本申请采用碳酸盐、碳酸氢盐代替传统的氨水或者石灰，避免引入氨氮至浸出锰渣，降低后期浸出锰渣的处理成本，大大降低处理难度，同时解决了因加入石灰导致堵塞管道的技术问题。
作为优选，步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。
作为优选，步骤(2)中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。
作为优选，步骤(2)中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备锂电池镍钴锰三元前驱体。
进一步，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：
S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；
S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。
作为优选，步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：
S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；
S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；
S3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。
进一步，需要颗粒产品时，可将熟化后或未经熟化的物料造粒，最终得到富含锰铵的复合肥颗粒。
进一步，步骤S3-2中，使其熟化反应几天或几周。
作为优选，步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：
S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；
S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；
S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；
S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；
S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。
作为优选，所述贫锰矿的有效成分为碳酸锰，锰品位≤30％。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，通过加入碳酸盐、碳酸氢盐作为中和剂，同时所得阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)不返回制液工序，从源头上避免引入氨氮，实现了浸出锰渣不含氨氮，大大降低了处理成本，可直接用于建筑材料，如浸出锰渣制砖、制水泥等，解决了传统工艺此渣再利用时会逸出氨气、难以处理的问题。
本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，将阳极液开路制成含锰铵复合肥，实现有价资源的重复利用。
本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，净化过程所得硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元前驱体、硫酸锌、水泥掺入料产品。
本发明提供一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，电解过程所得阳极渣用于提取锰、铅元素，最终实现真正意义上的电解锰渣资源化、无害化利用。
附图说明
图1是本发明一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法的工艺流程图。
图2是传统工艺电解锰的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本发明实施例中，所用贫锰矿的主要成分为：Mn 12.4％，Al 4.6％，Ca 3.8％，Fe 3.3％，Ni 74.4ug/g，Co 37.1ug/g，Pb 43.3ug/g，Zn 121.8ug/g。
实施例1
如图1所示，一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：
S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；
S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。
步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：
S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；
S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应2天；
S3-3.将熟化后的物料进行造粒处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。
步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：
S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；
S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；
S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；
S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；
S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。
表1浸出锰渣的ICP分析结果
实施例2
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入二氧化锰矿粉作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸氢钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)、硫化钠，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
实施例3
一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，包括以下步骤：
(1)制液：将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠、碳酸氢钠的混合物作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)、硫化钡，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯锰产品(金属锰的纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制液：将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂，然后加入中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；
所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合，该中和剂中不含氨氮；
(2)净化：向步骤(1)所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣；
(3)电解：向步骤(2)所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到高纯锰产品，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素。
2.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，所述中和剂为碳酸钠。
4.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。
5.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：
S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；
S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；
S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。
7.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：
S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；
S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；
S3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。
8.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：
S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；
S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；
S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；
S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；
S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；
S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液。
9.根据权利要求1所述利用贫锰矿制取高纯锰的方法，其特征在于，所述贫锰矿的有效成分为碳酸锰，锰品位≤30％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210386298.9A CN114855220B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210386298.9A CN114855220B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114855220A CN114855220A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114855220B true CN114855220B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=82632395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210386298.9A Active CN114855220B (zh) | 2022-04-13 | 2022-04-13 | 一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114855220B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674467A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品 |
| CN104018184A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-03 | 张安良 | 一种全新的生产电解金属锰的方法 |
| CN104480315A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-01 | 赵阳臣 | 电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法 |
| CN104762466A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-08 | 北京矿冶研究总院 | 一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法 |
| CN112725628A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-30 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种从硫化锰渣中回收有价元素的方法 |
| CN112760487A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种从电解锰阳极渣中回收锰、铅的方法 |
| CN114318417A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-04-12 | 赖厚党 | 低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法 |
-
2022
- 2022-04-13 CN CN202210386298.9A patent/CN114855220B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102674467A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种硫酸锰的制备方法及其制得的硫酸锰产品 |
| CN104018184A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-03 | 张安良 | 一种全新的生产电解金属锰的方法 |
| CN104480315A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-01 | 赵阳臣 | 电解金属锰、二氧化锰生产浸出压滤渣回收利用的方法 |
| CN104762466A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-08 | 北京矿冶研究总院 | 一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法 |
| CN112725628A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-30 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种从硫化锰渣中回收有价元素的方法 |
| CN112760487A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种从电解锰阳极渣中回收锰、铅的方法 |
| CN114318417A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-04-12 | 赖厚党 | 低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 低品位碳酸锰矿制备高纯硫酸锰前端浸出研究;向朝玉等;冶金与材料;第40卷(第1 期);1、2、4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114855220A (zh) | 2022-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101845562B (zh) | 改进型两矿法生产电解金属锰的装置及方法 | |
| CN103789551B (zh) | 用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法 | |
| CN109554546B (zh) | 一种电解锰渣无害化处理与资源化利用的方法 | |
| CN104762466A (zh) | 一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法 | |
| CN103526017A (zh) | 一种铜冶炼烟气生产硫酸所产酸泥中有价元素的提取方法 | |
| CN109371252B (zh) | 一种火法与湿法联合处理炼锑砷碱渣的装置及方法 | |
| CN110090548B (zh) | 一种铜渣尾矿协同锌冶炼除尘灰湿法脱硫并回收硫酸锌的方法 | |
| CN110284004B (zh) | 一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法 | |
| CN102390868B (zh) | 一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法 | |
| CN101734686A (zh) | 一种高附加值绿色化综合利用中低品位氧化锌矿的方法 | |
| CN101545038B (zh) | 用贫锡硫化矿尾矿生产铁精矿的方法 | |
| CN108249480A (zh) | 一种铜冶炼硫化砷渣、烟尘浸出液砷的综合回收方法 | |
| CN113968716A (zh) | 一种电解锰渣无害化处置方法 | |
| CN102660689A (zh) | 电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用方法 | |
| CN104762478A (zh) | 基于酸洗污泥中生产回收贵金属的方法 | |
| CN101545037B (zh) | 用贫锡氧化矿尾矿生产铁精矿的方法 | |
| CN112645387A (zh) | 一种利用阳极渣制备电池级二氧化锰的方法 | |
| CN112062250A (zh) | 一种利用磷石膏还原产物处理有色冶炼废水的方法 | |
| CN114855220B (zh) | 一种利用贫锰矿制取高纯锰的方法 | |
| CN109280776B (zh) | 一种亚熔盐法回收电镀污泥中铬的方法 | |
| CN106893862A (zh) | 一种锌浸出渣的处理方法 | |
| CN105316479A (zh) | 一种赤泥提钒、配矿烧结的方法 | |
| CN111484081B (zh) | 利用电解锰浸出渣制备碳酸锰、硫酸铵及干粉建筑涂料的方法 | |
| CN105400954A (zh) | 一种含铊硫化铅精矿中铊的脱除方法 | |
| CN112777642B (zh) | 利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |