CN114318417A - 低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低品位氧化锰（贫矿）以三矿混合直接还原工艺生产电解锰的方法（简称三矿法），该方法利用了低品位氧化锰矿粉和低品位高硫高铁废渣以及低品位碳酸锰尾矿为原料，在无需加温的情况下加硫酸浸出，然后通过3次除杂，3次压滤，除去有害杂质，得到含锰30‑40g/L的纯硫酸锰溶液，加入电解添加剂，导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极，电解，得到锰重量含量＞99.7%的的电解锰产品。本发明生产电解锰的方法，以低品位氧化锰矿粉和廉价、低品位高硫高铁废渣以及少量的低品位碳酸锰尾矿为原料，三种矿均是没有市场价值的废矿，大大降低生产成本，锰的浸出率高、还原转化率高，环境污染小，生产得到的高纯电解锰产品，产量高且品质好。

Description

低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法

技术领域

本发明涉及电解生产金属锰的技术领域，具体涉及一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法。

背景技术

电解金属锰是指用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属。外观似铁，呈不规则片状，质坚而脆，一面光亮，另一面粗糙，为银白色到褐色，加工为粉末后呈银灰色；在空气中易氧化，遇稀酸时溶解并置换出氢，在略高于室温时，可分解水而放出氢气。锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、高能电池、磁性材料工业、化学工业等不可缺少的重要原料之一。锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、高能电池、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。

目前，我国生产电解金属锰的主要方法为使用碳酸锰矿或烧结锰矿为主矿，使用二氧化锰矿除铁生产电解金属锰。由于国内的碳酸锰矿资源有限，并且品位在逐年降低，加之有些地方对碳酸锰矿的乱采乱挖、采富弃贫，致使碳酸锰矿资源日趋贫乏，给电解金属锰行业的发展带来了影响。电解锰生产原料逐步转向以储量丰富、价格实惠的氧化锰矿代替菱锰矿。氧化锰矿是一种常见的、重要的锰矿物，主要成分是二氧化锰，氧化锰矿不仅在我国储量丰富，而且成本低，是替代碳酸锰矿生产电解金属锰的理想矿源。以氧化锰矿为原料生产电解金属锰的工艺一直是国内外锰矿加工的重要研究内容，根据流程的不同，可以归纳为两大类 ：还原焙烧-酸浸法和直接还原浸出法 ( 湿法还原)。直接还原浸出法因避免了高温焙烧程序，简化了工艺，成为氧化锰矿还原的重要研究方向。但是，由于大规模工业化生产的需求，直接还原浸出法仍然存在一定的局限性，得到的浸渣难以处理，所以还原焙烧法也一直受到研究者的青睐。然而，近年来国家环保要求越来越严格，还原焙烧法投入高、成本大、能耗高、污染大，因此已被限制。

在以氧化锰矿为原料生产电解金属锰的工艺方面，检索到相关的文献如下：

1、中国专利，申请号：201410775759.7， 发明名称：利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法；摘要:本发明公开了一种利用氧化锰矿生产电解金属锰的方法，属于电极材料制备技术领域。本发明包括以下步骤 : 将氧化锰矿粒和煤粉混合均匀，放入马弗炉中焙烧得到焙烧矿 ；将焙烧矿用硫酸进行浸取后，按比例加入碳酸锰进行混合浸取，然后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液 ；所得浸出液进行除铁，再加入氨水调节溶液的pH，然后加入硫化剂除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。本发明的方法合理利用了锰矿资源、降低了生产成本，具有高价锰的还原转化率高，锰的浸出率高等优点。

2、中国专利，申请号：201310301418.1，发明名称：两矿法生产电解金属锰的方法及两矿法生产的电解金属锰； 摘要：本发明公开了一种生产成本低且电解金属锰品质较高的两矿法生产电解金属锰的方法，其步骤包括 ：1）将软锰矿粉和硫铁矿粉混合并用硫酸浸出 ；2）向矿浆中加入 MnO₂粉，使 Fe ²⁺充分氧化为 Fe³⁺；3）氧化后加入氨水中和使 Fe ³⁺水解沉淀 ；4）对浆液进行第一次过滤 ；5）向第一次过滤后液中加入硫化剂，使重金属离子生成硫化物沉淀 ；6）使用精密膜过滤装置对浆液进行第二次过滤，过滤温度设为 60～70℃，将第二次过滤后液中固体颗粒粒径控制在 0.5μm 以下，固含量控制在10mg/L 以下 ；7）直接以第二次过滤后液为新液，加入抗氧化剂并在电解槽中进行电解 ；8）电解沉积在阴极板上的金属锰经钝化、烘干后剥离，其锰含量≥ 99.8% ；电解后的阳极液返回步骤 1）作浸出原料。

3、中国专利，申请号：201610489501.X，发明名称：一种制备电解锰的方法，摘要：本发明公开了一种制备电解锰的方法，包括以下步骤：( 1 )在反应器中先加入电解锰返回阳极液、硫化锰矿和氧化锰矿，加入浓硫酸进行氧化还原浸出；(2)在步骤(1 )氧化还原浸出后的反应器中再加入电解锰返回阳极液和菱锰矿，继续浸出；( 3 )调节步骤( 2 )后的浸出液的pH值至6～7，并通入空气除杂；( 4 )将除杂后得到的反应料浆过滤，得到合格液和滤饼；(5)将所述合格液电解，得到电解锰产品和电解锰阳极液。本发明的工艺将硫化锰矿和氧化锰矿中的锰资源充分利用起来，并用于生产电解锰，解决了硫化锰矿中的锰资源难以回收的技术难题，同时提高了阳极泥中锰资源的回收利用，对解决我国锰资源的贫乏问题具有重要的意义。

4、中国专利，申请号：201510185506 .9，发明名称：一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法；摘要：一种低品位氧化锰矿生产电解锰或二氧化锰的制液方法，将低品位氧化锰矿粉用电解系统排出的阳极液预浸，脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，过滤得到预浸液和预浸渣；将预浸渣与煤粉等炭质还原剂混合拌匀，加入浓硫酸拌匀得到拌合料 ，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热拌合料还原熟化；用前述预浸液对熟化料搅拌浸出，浸出矿浆经氧化中和、净化除杂，过滤得到的硫酸锰溶液配入适量电解添加剂后电解生产金属锰或二氧化锰。本方法利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无烟气污染问题；利用阳极液预浸脱除铁、铝、钙、镁等非锰耗酸物质，实现了系统的酸平衡，降低了酸耗。

5、中国专利，申请号 201310006950.0，发明名称：一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，摘要：本发明公开了一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，依次包括如下步骤 ：a）将氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸制得的粗制硫酸锰溶液经压滤后进入一段净化槽进行一次净化，在搅拌状态下，先加入 SDD 或 BaS 进行除杂，再加入硫酸铝进行净化 ；b）经第一次净化后的溶液经压滤后转入二段净化槽进行二次净化，先加入深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应 1～2 小时后，检查并调好 PH 值在 6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。本发明方法对粗制硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中多种重金属杂质，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

6、中国专利，申请号：201410775495.5，发明名称：利用氧化锰矿生产电解金属锰的方法，摘要：本发明公开了一种利用氧化锰矿生产电解金属锰的方法，属于电极材料制备技术领域。包括以下步骤 ：（1）将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤比为1:0.04-0.06 混合均匀，放入马弗炉中焙烧，使氧化锰矿还原生成 MnO，再用 H2SO4在常温下浸取得到含杂的硫酸锰溶液；（2）然后向硫酸锰溶液中加入氨水，中和至pH值为6-7后进行压滤，然后向滤液中加入硫化剂除杂，然后再过滤，所得滤液为净化后的硫酸锰溶液；（3）将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中，控制电解槽内 pH 值为 7.0-8.0，在 35-40℃下电解至少 24 小时后获得电解金属锰。本发明的方法合理利用了锰矿资源、降低了生产成本。

7、中国专利，申请号：201310129268.0，发明名称：电解金属锰的生产方法，摘要：本发明公开了一种电解金属锰的生产方法，包括如下步骤：a）将氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后输送到竖直放置的还原炉的顶部进料口自上向下运动；b）将煤气经设置在还原炉下方的热媒气烧嘴喷射燃烧，燃烧产生的高温烟气在还原炉的炉腔内旋转上升；c）还原后的高温一氧化锰通过冷却后经出料装置出料，制得一氧化锰矿粉；d）将一氧化锰矿粉与硫酸进行浸出化合反应，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；e）对所述粗制硫酸锰溶液进行净化除杂，将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中电解后获得电解金属锰产品。本发明制取的一氧化锰矿粉可作为生产电解金属锰的替代原料，解决了锰行业对碳酸锰矿的原料依赖，且能大幅降低酸耗和成本。

然后上述提到的7个专利文献中的技术方案均存在着一些缺点，专利文献1：利用还原炉焙烧方法，因投入高、成本大、能耗高、污染大，因此已被环保部门限制。专利文献2：软锰矿水分30-50%无法烘干，浸出时需要锅炉加温在80℃以上，能耗高、操作环境温度高、操作难、危险性大、难压滤、产品含硫高等。专利文献3：工艺较为复杂，存在安全、成本、回收率等问题，以硫锰矿为原料有安全隐患，有多家电解锰企业使用硫锰矿不当而造成重大安全事故；专利文献4：该方案前期工艺复杂，操作较难，回收率低不适合生产电解锰，如果操作得当此工艺可生产电解二氧化锰；专利文献5：该方案工艺复杂、回收率低、溶液PH值达到7.0时，大量的锰离子水解沉淀，如果PH值8.0时杂质还没除完先把锰离子除完了，且该工艺生产出的锰产品硫很难控制到国家质量标准；专利文献6：与专利1工艺相似利用还原炉焙烧方法，投入高、成本大、能耗高、污染大，且电解槽内保持35-40℃下电解会增加电耗降低产量；专利文献7：与专利1工艺相似利用还原炉焙烧方法，投入高、成本大、能耗高、污染大，而且还原出来的一氧化锰是在850℃左右，需要通过密闭空间冷却，冷却后温度一般在100℃左右，如果没有密闭通道和储罐保存，会迅速被氧化成二氧化锰。

目前利用氧化锰矿生产电解金属锰的工艺试验，主要采用火法还原或湿法还原，不过这两种方法由于成本较高，产量低、质量差（产品含硫超标）、回收低等问题都还不能替代碳酸锰矿。还原焙烧法以烟煤、重油、天然气等为还原剂，在高温下(约850℃)进行还原，投资大、能耗高、回收率低、成本高、环境污染严重，只适宜于处理高品位的富锰矿，用于处理低品位矿则成本高，经济上不合理。而且还原后的矿石必须在非氧化性气氛(惰性 )下冷却，以防止MnO重新二次氧化，还原过程控制要求严格，目前已经被国家相关部门限制。而基于直接还原酸浸的湿法工艺，则存在浸出速度慢，锰浸出回收率低，副反应连二硫酸锰影响最终锰产品质量、系统酸膨胀等问题。因此，研发一种利用低度氧化锰、生产成本低且锰的浸出率高、还原转化率高，环境污染小等的生产方法来利用丰富的氧化锰矿资源进行生产电解金属锰对提高我国锰贫矿资源的利用率、促进电解锰工业的可持续发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，该方法利用了低品位氧化锰矿粉和无人敢用的廉价、低品位高硫高铁废渣（可利用选铅锌矿留下的含硫铁废渣）以及少量的低品位碳酸锰尾矿为原料，在无需加温的情况下加硫酸浸出，然后进行生产电解锰，生产成本低，锰的浸出率高、还原转化率高，能生产得到锰含量＞99.7%的电解锰产品。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：

（1）在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，加入浓硫酸进行氧化还原浸出反应3-4小时；然后再加入含锰质量含量为5～10％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应2-3小时；浸出反应后，在溶液中加入中和剂，调整pH值，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入硫化剂反应1-2小时进行沉淀除去重金属，然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入活性炭或絮凝剂，絮凝沉淀12-15小时,然后进行第三次压滤；

（3）第三次压滤得到含锰30-40g/L的纯硫酸锰溶液，添加电解添加剂,导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量＞99.7%的高纯电解锰产品。

所述的高硫高铁废渣选用其他电解锰厂无法使用的高硫高铁锰矿，其硫含量≥2%，铁含量≥5%；或者选铅锌矿留下的含硫铁（含有害金属）废渣；加入量以含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算；所述的低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算。进一步的，一般情况下三矿的配比为氧化锰矿粉原料:高硫高铁废渣:低品位碳酸锰尾矿的质量比为6.5:2.5:1。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，步骤（1）中所述的浓硫酸的质量含量为98%，加入反应器的浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法中：加入的中和剂为碳酸钙粉、氨水或碳酸氢铵中的一种或多种，调整pH的值为6.5。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，步骤（2）中加入的硫化剂为SDD或硫化钡，硫化剂的添加量为：每方浆液0.1-0.3kg。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，第一次压滤和第二次压滤后的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，电解槽中阴极有效面积每平方米平均电流为280～320A，槽电压为4.2～4.5V，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。电解之后电解槽中的阳极液可循环利用，可加入到步骤(1)的反应器中与低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合进行氧化还原浸出反应。

上述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，步骤（2）中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，步骤（2）中所述的活性炭或絮凝剂的加入量为0.01-0.04g/L；步骤（3）中所述的电解添加剂为二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1～1.5kg（99.9%锰产品不加SeO₂）。

本发明中，以低品位氧化锰矿粉和低品位高硫高铁废渣以及低品位碳酸锰尾矿为原料,在硫酸溶液中进行氧化还原浸出反应,在浸出过程中，会同时发生如下多个化学反应：

步骤（2）中，利用硫化剂-福美钠S.D.D进行沉淀除去重金属M，所发生的化学反应如下：

本发明中，以低品位氧化锰矿粉、低品位高硫高铁废渣以及低品位碳酸锰尾矿为原料,在硫酸溶液中进行氧化还原浸出反应，所加入的各原料的量以实际检测计算得出的含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算；低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算。

本发明的有益效果为：

1、本发明利用选铅锌矿留下的含硫铁废渣或电解锰厂无法使用的廉价的高硫高铁锰矿作为还原剂，在无需加温的情况下加硫酸还原浸出，浸出后根据浸出情况再加入适量低品位碳酸锰尾矿，至浸出率达95%以上，尾渣含锰量3%以内，浸出时间短，回收率高，本发明充分利用了高硫高铁废渣资源，消除了高硫高铁废渣排放对环境的污染。

2、针对现有氧化锰矿还原浸出工艺存在的溶液质量溶液杂质多，有金属杂质、非金属杂质（有机杂质）等问题，本发明低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法进行了进行了3次除杂，3次压滤，第一次除铁、钙、硅，压滤后得到的滤渣通过无害化处理重复利用作为建材的材料，是做水泥混合料的最佳选择，氧化锰矿石含铁、钙、硅比碳酸锰高的多，也是水泥所需要增加强度必要的元素；第二次除镍、钴、铜、锌等重金属，得到的二滤渣可出售给相关厂家进行回收利用；第三道除非金属杂质，每一次除杂前首先检测杂质类别和含量，对症下药，彻底除去有害杂质，把溶液的纯度提到最高，从而达到高纯电解产品。

3、采用本发明低品位氧化锰三矿法生产电解锰，电解槽中阴极板有效面积每平方米平均电流为300A、槽电压4.2-4.5V时，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上，产品含硫≤0.02%，产品其他杂质各项指标均低于国标，产品锰总含量均≥99%，产品品质好。

4、采用本发明方法生产电解锰可变废为宝，且成本低。当前碳酸锰资源匮乏（很多企业被逼只能用品位10%左右的碳酸锰矿石，目前某些地方单价在500元/吨），而品位20%以下的氧化锰矿（单价在300元/吨以下）无人使用，而本发明采用低品位氧化锰进行生产电解锰，吨产品成本可降低2000-3000元。

5、采用本发明方法生产电解锰无污染：用碳酸锰矿生产时，有大量的二氧化碳气体排放，而用本工艺生产无二氧化碳气体产生；因氧化锰含铁、钙、硅较高，恰恰符合制造水泥的需要，本发明工艺产生的废渣可通过无害化处理直接作为水泥混合料，现产现销无需库存、无需建渣库，生产区域不留任何污染物。

6、本发明提供的一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，以低品位氧化锰矿粉和廉价、低品位高硫高铁废渣以及少量的低品位碳酸锰尾矿为原料，不仅可以解决锰行业对碳酸锰矿的原料依赖，且能大大降低生产成本，工艺操作简单、锰的浸出率高、还原转化率高，既安全又环保，能生产得到锰含量＞99.7%的电解锰产品，产量高且品质好；对提高我国锰贫矿资源的利用率、解决我国锰资源的贫乏问题，促进电解锰工业的发展具有重要的意义。

7、相比于现有技术，本发明的主要优势有：废矿再利用、操作安全（常温操作、无毒害气体、无高空作业）、环保（无有害气体、废水、粉尘、废渣排出）、工艺简单易操作（与碳酸锰矿石生产工艺程序相似）、矿石锰回收率高（总回收率可达80%）、设备投入少（不用还原炉还原）、行业内成本最低（比碳酸锰矿生产成本低2000-3000元/吨产品）、生产产量质量稳定、国内资源丰富、可持续发展等。

附图说明

图1为本发明低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法的生产工艺流程图；

图2为按照本发明实施例1低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法进行生产得到的电解槽中的阴极板-锰板；

图3为按照本发明实施例1低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法进行生产得到的从阴极板中剥离下来的锰片（成品）。

具体实施方式

实施例1

一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，包括如下工艺步骤：

（1）按照三矿的配比为氧化锰矿粉原料:高硫高铁废渣:低品位碳酸锰尾矿的质量比为6.5:2.5:1的比例，在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，所述的高硫高铁废渣是选铅锌矿留下的含硫铁废渣；然后加入质量含量为98%的浓硫酸进行氧化还原浸出反应3小时，浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算；然后再加入含锰质量含量为10％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应3小时；浸出反应后，在溶液中加入中和剂8%氨水，调整pH值为6.5，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入SDD，反应1.5小时进行沉淀除去重金属，SDD的添加量为：每方浆液0.1kg；然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入絮凝剂聚丙烯酰胺絮凝沉淀13小时, 聚丙烯酰胺的加入量为

0.01g/L；然后进行第三次压滤；第一次压滤和第二次压滤后得到的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液；

（3）第三次压滤得到含锰36g/L的纯硫酸锰溶液，然后加入二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1.1kg；导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量为99.94%的电解锰产品；电解槽中的 阴极板面积每平方米平均电流为300A,槽电压为4.3V时，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。电解之后电解槽中的阳极液可循环利用，可加入到步骤(1)的反应器中与低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合进行氧化还原浸出反应。

实施例2

一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，包括如下工艺步骤：

（1）在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，加入质量含量为98%的浓硫酸进行氧化还原浸出反应3.5小时，浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算； 然后再加入含锰质量含量为7％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应2.5小时；浸出反应后，在溶液中加入8%氨水，调整pH值为6.5，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

所述的高硫高铁废渣是其他电解锰厂无法使用的高硫高铁锰矿，其硫含量≥2%，铁含量≥5%；加入量以含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算，所述的低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入硫化剂-硫化钡，反应1小时进行沉淀除去重金属，硫化钡的添加量为：每方浆液0.3kg；然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入活性炭絮凝沉淀13小时, 活性炭的加入量为0.03g/L；然后进行第三次压滤；第一次压滤和第二次压滤后得到的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液；

（3）第三次压滤得到含锰30g/L的纯硫酸锰溶液，然后加入二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1kg；导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量为99.94%的电解锰产品；电解槽中的阴极板面积每平方米平均电流为300A,槽电压为4.3V时，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。

实施例3

一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，包括如下工艺步骤：

（1）在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，加入质量含量为98%的浓硫酸进行氧化还原浸出反应4小时，浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算；然后再加入含锰质量含量为8％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应2小时；浸出反应后，在溶液中加入中和剂碳酸钙粉和氨水，调整pH值为6.5，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

所述的高硫高铁废渣是选铅锌矿留下的含硫铁废渣（含有害金属铬、铅）；加入量以含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算，所述的低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入硫化钡，反应2小时进行沉淀除去重金属，硫化钡的添加量为：每方浆液0.1kg；然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀12小时, 聚丙烯酰胺的加入量为0.03g/L；然后进行第三次压滤；第一次压滤和第二次压滤后得到的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液；

（3）第三次压滤得到含锰35g/L的纯硫酸锰溶液，然后加入二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1.3kg；导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量为99.93%的电解锰产品；电解槽中的阴极板有效面积每平方米平均电流为300A，槽电压4.3V时，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。

实施例4

一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，包括如下工艺步骤：

（1）在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，加入质量含量为98%的浓硫酸进行氧化还原浸出反应3.5小时，浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算；然后再加入含锰质量含量为5％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应3小时；浸出反应后，在溶液中加入中和剂氨水，调整pH值为6.5，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

所述的高硫高铁废渣是其他电解锰厂无法使用的高硫高铁锰矿，其硫含量≥2%，铁含量≥5%；或者选铅锌矿留下的含硫铁废渣；加入量以含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算；所述的低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入硫化钡，反应1小时进行沉淀除去重金属，硫化钡的添加量为：每方浆液0.3kg；然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入活性炭絮凝沉淀15小时, 活性炭的加入量为0.02g/L；然后进行第三次压滤；第一次压滤和第二次压滤后得到的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液；

（3）第三次压滤得到含锰40g/L的纯硫酸锰溶液，然后加入二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1kg；导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量为99.94%的电解锰产品；电解槽中的阴极板有效面积每平方米平均电流为300A，槽电压4.3V时,，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。

产品质量分析：

将本发明实施例1-4生产得到的电解锰产品进行质量检测（GB 2774-91），检测结果如下表1所示。从表1可见，采用本发明方法生产得到的电解锰产品，产品含硫≤0.02%，产品其他杂质各项指标均低于国标，产品锰总含量均≥99%，产品品质好。

Claims (8)

1.一种低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：包括如下工艺步骤：

（1）在反应器中加入含氧化锰重量含量20%以下的低品位氧化锰矿粉原料和高硫高铁废渣混合，加入浓硫酸进行氧化还原浸出反应3-4小时；然后再加入含锰质量含量为5～10％的低品位碳酸锰尾矿粉混合搅拌，继续浸出反应2-3小时；浸出反应后，在溶液中加入中和剂，调整pH值，除去溶液中的铁、硅、钙、铝，进行第一次压滤；

（2）第一次压滤后得到的滤液中加入硫化剂反应1-2小时进行沉淀除去重金属，然后进行第二次压滤；第二次压滤后得到的滤液中再加入活性炭或絮凝剂，絮凝沉淀12-15小时,然后进行第三次压滤；

（3）第三次压滤得到含锰30-40g/L的纯硫酸锰溶液，添加电解添加剂,导入电解槽，以铅板为阳极，不锈钢为阴极进行电解，得到锰重量含量＞99.7%的高纯电解锰产品；

所述的高硫高铁废渣选用其他电解锰厂无法使用的高硫高铁锰矿，其硫含量≥2%，铁含量≥5%；或者选铅锌矿留下的含硫铁含有害金属废渣；加入量以含铁量与矿粉原料的含锰量符合化学反应计量比计算；所述的低品位碳酸锰尾矿粉的加入量以前一步骤浸出反应后矿浆中检测出的余酸的含量符合化学反应计量比计算。

2.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：所述的低品位氧化锰矿粉原料、高硫高铁废渣以及低品位碳酸锰尾矿的加入量，三矿的配比为：氧化锰矿粉原料:高硫高铁废渣:低品位碳酸锰尾矿粉的质量比为6.5:2.5:1。

3.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浓硫酸的质量含量为98%，加入反应器的浓硫酸的加入量以所加入的低品位氧化锰矿粉原料中的含锰量和高硫高铁废渣中的含铁量与浓硫酸的反应符合化学反应计量比计算。

4.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：加入的中和剂为碳酸钙粉、氨水或碳酸氢铵中的一种或多种，调整pH的值为6.5。

5.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的硫化剂为SDD或硫化钡，硫化剂的添加量为：每方浆液0.1-0.3kg。

6.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：第一次压滤和第二次压滤后的废渣可以加入适量清水洗涤回收硫酸锰溶液。

7.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：电解槽中阴极有效面积每平方米平均电流为280～320A，槽电压为4.2～4.5V，阴极板有效面积500㎜×680㎜的单板产量可达3.5kg以上。

8.根据权利要求1所述的低品位氧化锰三矿法生产电解锰的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，步骤（2）中所述的活性炭或絮凝剂的加入量为0.01-0.04g/L；步骤（3）中所述的电解添加剂为二氧化硒，其加入量控制在每吨锰产品1～1.5kg。

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