CN114772649A - 一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，包括：S1、将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合；S2、向硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体；S3、向净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到电解金属锰，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；S4、将电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，将金属锰粉加入到铵体系中，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到四氧化三锰产品。

Description

一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法

技术领域

本发明涉及一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法。

背景技术

我国的锰矿资源丰富，全国锰矿查明资源储量大约为15.51亿吨，其中贵州占28％。贵州锰矿资源主要集中在铜仁地区，锰矿石中伴生微量镍钴元素，品位低，但总储量大，极具市场开发价值。另外，近年随着锂离子二次电池行业的迅猛发展，如锰酸锂正极材料等一系列高品质电子化学品的兴起，作为主要原料的四氧化三锰，其纯度也越来越受到人们的重视。

常用的锰矿提纯方法中，包括絮凝沉淀法、萃取法、物理吸附法、多步结晶法、金属锰置换法、电解法等方法。使用化学沉淀法对硫酸锰溶液进行净化除杂，理论上，针对溶液中存在的杂质离子，加入对应的沉淀剂，基本上可将其去除干净。但贵州地区的贫锰矿中，常伴生有含量较高的钙镁等杂质，采用常规的化学沉淀法，其分离较困难，处理成本高，会直接影响到四氧化三锰产品的质量。

目前，电解法生产已成为提纯锰的重要方式。电解锰生产过程中产生的电解锰渣包括：锰矿浸出产生的浸出锰渣，其总量约占电解锰渣的90％；硫酸锰溶液净化过程(即硫化过程)产生的硫化渣，总量约占电解锰渣的10％左右；以及电解锰过程中产生的少量的阳极渣(阳极泥)。尽管硫化渣和阳极渣在整个电解锰渣中的占比小，但其中的活性重金属离子非常高，是导致电解锰渣重金属污染的重要原因；而富含氨氮的浸出锰渣则是导致氨氮污染的重要原因。而我国锰企业大都将电解锰渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，但这些渣库的现状令人担忧。绝大部分渣库建设初期未考虑防渗和侧渗等问题。这些废渣在很长时间内通过地表径流及地下渗沥作用继续污染地表山塘、水库及地下水。

现有技术中，存在对电解锰渣进行资源化再利用的研究，但是其实际效果均不理想，虽然可以将电解锰渣再利用来生产新型建筑材料等具有价值的产品，但绝大多数都无法解决成本过高问题，以及氨氮难以彻底清除而造成再利用产品后期缓慢释放氨氮，造成再次污染环境的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，该方法可以同时解决贫锰矿难以生产高纯四氧化三锰、电解锰渣处理难度大且容易造成环境污染的问题。

为了达到上述目的，本发明提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，包括以下步骤：

S1、将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合，该中和剂中不含氨氮；

S2、向步骤S1所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体；

S3、向步骤S2所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到电解金属锰，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；

S4、将步骤S3所得电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，将金属锰粉加入到铵体系中，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品。

优选的方案，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合，加入氧化剂的作用是将二价铁氧化成三价铁。

优选的方案，步骤S1中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。

本申请采用碳酸盐、碳酸氢盐代替传统的氨水或者石灰，避免引入氨氮至浸出锰渣，降低后期浸出锰渣的处理成本，大大降低处理难度，同时解决了因加入石灰导致堵塞管道的技术问题。

优选的方案，步骤S1中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。

优选的方案，步骤S2中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。

优选的方案，步骤S2中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：

S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；

S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；

S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；

S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。

优选的方案，步骤S3中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：

S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；

S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；

S3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。

需要颗粒产品时，可将熟化后或未经熟化的物料造粒，最终得到富含锰铵的复合肥颗粒。

步骤S3-2中，使其熟化反应几天或几周。

优选的方案，步骤S3中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：

S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；

S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；

S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；

S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；

S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；

S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液；

S307、向步骤S306所得硫酸锰溶液中加入氨水，加入氧化剂，过滤后将产物洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品，将其并入步骤S4所得电池级四氧化三锰产品。

步骤S307中，所述氧化剂为双氧水或者空气。

优选的方案，步骤S4中，所述金属锰粉的粒度-0.074mm占99％以上。

优选的方案，步骤S4中，金属锰粉与铵体系的反应温度为0～100℃。

优选的方案，所述贫锰矿的有效成分为碳酸锰，锰品位≤30％。

本发明具有以下特点：

本发明提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，可以将锰矿中的钙镁等杂质去除干净，制备得到电池级四氧化三锰，本发明工艺简单，处理成本低，可以大规模推广。

本发明提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，通过加入碳酸盐、碳酸氢盐作为中和剂，同时所得阳极液(含有硫酸锰、硫酸、硫酸铵)不返回制液工序，从源头上避免引入氨氮，实现了浸出锰渣不含氨氮，大大降低了处理成本，可直接用于建筑材料，如浸出锰渣制砖、制水泥等，解决了传统工艺此渣再利用时会逸出氨气、难以处理的问题。

本发明提供一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，净化过程所得硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，既解决了硫化锰渣污染环境的问题，又制得了电池级镍钴锰三元前驱体、硫酸锌、水泥掺入料产品；将阳极液开路制成含锰铵复合肥，实现有价资源的重复利用；将电解过程所得阳极渣用于提取锰、铅元素，最终实现真正意义上的电解锰渣资源化、无害化利用。

附图说明

图1是本发明一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

在本发明实施例中，所用贫锰矿的主要成分为：Mn 12.4％，Al 4.6％，Ca 3.8％，Fe 3.3％，Ni 74.4ug/g，Co 37.1ug/g，Pb 43.3ug/g，Zn 121.8ug/g。

实施例1

如图1所示，一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，包括以下步骤：

(1)将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；

(2)向硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；

(3)向净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯金属锰产品(纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；

(4)将电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，金属锰粉的粒度-0.074mm占99％以上，将金属锰粉加入到铵体系中，反应温度为40～80℃，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品。

其中，硫化渣用于提取镍钴锰锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：

S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；

S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；

S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；

S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。

步骤(3)中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：

S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；

S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应2天；

S3-3.将熟化后的物料进行造粒处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。

步骤(3)中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：

S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；

S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；

S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；

S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；

S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；

S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液；

S307、向步骤S306所得硫酸锰溶液中加入氨水，加入双氧水，过滤后将产物洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品，将其并入步骤S4所得电池级四氧化三锰产品。

表1浸出锰渣的ICP分析结果

表2四氧化三锰的ICP分析结果

实施例2

一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，包括以下步骤：

(1)将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入二氧化锰矿粉作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸氢钠作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；

(2)向硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)、硫化钠，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；

(3)向净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯金属锰产品(纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；

(4)将电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，金属锰粉的粒度-0.074mm占99％以上，将金属锰粉加入到铵体系中，反应温度为40～80℃，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品。

实施例3

一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，包括以下步骤：

(1)将贫锰矿磨矿至细度为-0.074mm占95％以上，加入质量浓度为92.5％的浓硫酸，再加入双氧水作为氧化剂，将二价铁氧化成三价铁，加入碳酸钠、碳酸氢钠的混合物作为中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣，浸出锰渣不含氨氮，用于制作建材更有优势；

(2)向硫酸锰溶液中加入福美钠(SDD)、硫化钡，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，实现锰渣分类，硫化渣用于提取镍钴锰锌有价元素；

(3)向净化液中加入电解添加剂(亚硒酸、氨水)，进行电解，然后依次进行钝化、漂洗、干燥剥离，得到高纯金属锰产品(纯度达到99.9％以上)，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；

(4)将电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，金属锰粉的粒度-0.074mm占99％以上，将金属锰粉加入到铵体系中，反应温度为40～80℃，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将贫锰矿进行磨矿处理，加入浓硫酸、氧化剂和中和剂，固液分离后，得到硫酸锰溶液、浸出锰渣；所述中和剂为碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或两种组合，该中和剂中不含氨氮；

S2、向步骤S1所得硫酸锰溶液中加入硫化剂，去除重金属，固液分离，得到净化液和硫化渣，硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体；

S3、向步骤S2所得净化液中加入电解添加剂，进行电解，得到电解金属锰，所得阳极液不返回制液，开路制成含锰铵复合肥，所得阳极渣用于提取锰、铅元素；

S4、将步骤S3所得电解金属锰进行破碎处理，得到金属锰粉，将金属锰粉加入到铵体系中，然后通入空气氧化，所得产物依次经过洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品。

2.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化剂为双氧水、空气或二氧化锰矿粉中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S1中，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S1中，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％。

5.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫化剂为福美钠、硫化钠、硫化钡中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫化渣用于提取镍、钴、锰、锌元素，制备电池级镍钴锰三元前驱体，具体操作为：

S201.将硫化渣配水浆化，加入硫酸和氧化剂，进行氧化浸出，得到硫酸盐混合料浆，对硫酸盐混合料浆进行压滤，得到硫酸盐溶液和浸出渣；

S202.对步骤S201所得浸出渣进行洗涤、压滤处理，再经低温煅烧，使浸出渣中的硫酸铵分解，降低氨氮、硫含量，得到水泥掺入料产品；

S203.萃取除去步骤S201所得硫酸盐溶液中的锌，用硫酸反萃锌得到硫酸锌溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶、离心甩干，得到硫酸锌产品，萃取除锌后得到混合溶液即为含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液；

S204.将步骤S203所得含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液进行复配，得到设定比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，依次经碱化处理、洗涤处理和干燥处理，得到电池级镍钴锰三元前驱体。

7.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S3中，所述阳极液制备含锰铵复合肥，具体过程为：

S3-1.将阳极液与磷矿粉在混合器内反应1～5min形成浆料，浆料流入化成室进行固化；

S3-2.固化后的物料从化成室移出并切碎，送至熟化仓库，使其熟化反应预定时间；

S3-3.将熟化后的物料进行粉碎处理，得到富含锰铵的复合肥颗粒。

8.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S3中，所述阳极渣用于提取锰、铅元素，具体步骤为：

S301、对阳极渣进行磨细处理，得到预定细度的粉料；

S302、将步骤S301所得粉料加入还原炉中，通入氨分解制得的氢气，进行还原反应，锰渣中的二氧化锰被还原成一氧化锰，锰渣中的铅经高温蒸发成气体，得到还原后的锰渣；

S303、将步骤S302所得气体经水冷却，气体中的铅蒸汽冷却成固态的铅，即得铅精砂产品；

S304、将步骤S302所得还原后的锰渣加入稀硫酸溶液中进行反应，生成硫酸锰混合浆料；

S305、将步骤S304所得硫酸锰混合浆料进行压滤，所得滤渣，即为浸出渣，滤液为硫酸锰溶液；

S306、向步骤S305所得硫酸锰溶液中加入氧化剂，进行氧化除铁，过滤后得到纯净的硫酸锰溶液；

S307、向步骤S306所得硫酸锰溶液中加入氨水，加入氧化剂，过滤后将产物洗涤、干燥处理，得到电池级四氧化三锰产品，将其并入步骤S4所得电池级四氧化三锰产品。

9.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S4中，所述金属锰粉的粒度-0.074mm占99％以上。

10.根据权利要求1所述利用贫锰矿制备四氧化三锰的方法，其特征在于，步骤S4中，金属锰粉与铵体系的反应温度为0～100℃。

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