CN101700911A - 硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤：向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；先加入氨水过滤，在过滤后的滤液中再加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀洗涤，或者只加入氢氧化钠过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀洗涤；在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水得到氢氧化锰悬浊液；在氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化得到四氧化三锰沉淀；将四氧化三锰沉淀干燥焙烧后得到四氧化三锰产品。本发明的技术效果在于：利用本发明方法所生产的产品粒度细、比表面积大、活性好、纯度高；同时，产品具有高稳定性和一致性。
Description
技术领域 本发明涉及金属氧化物的制备，特别是涉及用硫酸盐制备金属氧化物的方法。
背景技术 四氧化三锰Mn3O4是一种棕红色、棕黑色或褐色结晶粉末状的无机化工产品，呈尖晶石离子结构Mn2+(Mn3+)2O4，其中Mn2+和Mn3+离子分布在两种不同的晶格位置上。在温度1443K(1170℃)以下时，四氧化三锰为扭曲的四方晶系尖晶石结构，而1443K以上时则为立方尖晶石结构。在自然界中以黑锰矿形式存在，是最稳定的氧化物。相对密度4.856。不溶于水，可溶于盐酸，熔点1564K(1291℃)。
四氧化三锰产品主要应用于电子工业，是生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料，还可以用作某些油漆或涂料的色料或者作为制取其它含锰化合物的原料。
现有技术中，制备四氧化三锰有以下几种方法：
1、焙烧法
将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐置于空气或氧气中，于1000℃温度下灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。例如以高纯β-MnO2为原料，于980-1000℃温度下，在沸腾炉中焙烧，经冷却、粉碎制得γ-Mn3O4产品。其典型反应式如(1)所示：
3MnO2→Mn3O4+O2 (1)
2、还原法
用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷、氢气、一氧化碳气体等还原剂存在下，于250-500℃温度下进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。其典型反应式如(2)、(3)所示：
2MnOOH→Mn2O3+H2O (2)
3Mn2O3+1/4CH4→2Mn3O4+1/4CO2+1/2H2O (3)
还原工艺不易控制，若还原不够，产品中将夹杂Mn2O3；若还原过头，产品中将夹杂MnO。
3、电解法
以铂为电极，控制电流密度在0.3mA/cm2左右，电解含有甲酸的硫酸锰溶液，可制得高纯Mn3O4。由于电流密度较小，过程较慢，槽产量较低，工艺较为复杂，成本高，限制了此法的实际应用。
4、氧化法
(1)电解金属锰粉悬浊液催化氧化法
电解金属锰片经粉碎后，调制成一定固液比的悬浊液，在微量添加剂(一般为铵盐)催化作用下，与空气氧化生成四氧化三锰。
目前国内四氧化三锰的生产基本都采用电解金属锰粉(片)悬浊液氧化法。该法工艺成熟，生产工艺简单，投资少，但是生产成本高，产品中杂质含量高，尤其是杂质硒含量高。
(2)锰盐水解氧化法
研究较多的锰盐是硫酸锰。硫酸锰溶液与氨水或氢氧化钠反应，水解为氢氧化锰，控制pH值等条件，将水解的氢氧化锰用空气或氧气氧化为四氧化三锰。
近年来，用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰，因成本较低在国内外一直引起高度重视。
随着锰锌铁氧体行业的快速发展，要求四氧化三锰具有更高的产品质量，其中包括高比表面积、低硒或无硒、低钙、低镁、狭窄粒径分布区间，这不仅要求研发新的生产工艺和技术，同时也对生产四氧化三锰的原料提出了更高的质量要求，以满足市场竞争的需要。例如对四氧化三锰产品的化学含量、物理性能、工艺性能、产品的稳定性和一致性提出了全面要求。因此，开发出粒度细、比表面积大、活性好、符合环保要求的超纯四氧化三锰势在必行，同时，注重对生产工艺和过程控制的研究，使产品具有高稳定性和一致性也将成为必要要求。
发明内容 本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，使用该方法，制得的产品粒度细、比表面积大、活性好、纯度高和符合环保要求，同时产品具有高稳定性和高一致性。
本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：
提出一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤，
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；
②加入氨水，过滤，在过滤后的滤液中加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；
③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊；
④在所述氢氧化锰悬浊中通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀；
⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。
所述步骤②的具体方法为：在大于90℃、搅拌的条件下向pH值为2.5～3.5的硫酸锰溶液中连续加入1.2～2.0倍理论量的氟化钠固体，反应60～90分钟，陈化后过滤钙镁铅杂质。
步骤③中加入氨水的具体工艺条件为：在常温、搅拌条件下，将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加至浓度为70～80g/L的氨水中，控制终点pH值为8～9.5。
在步骤④之后步骤⑤之前，在所述氢氧化锰悬浊液中加入氨水和氯化铵，将所述氢氧化锰悬浊液的pH值调至8～8.5。
步骤⑤中，在50～70℃条件下通入压缩空气进行氧化，通入压缩空气的时间为4-5小时。
步骤⑥中，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
本发明解决所述技术问题还可以通过采用以下技术方案来实现：提出一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤，
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；
②加入氢氧化钠，过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；
③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液；
④在所述氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀；
⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。
其中，步骤③中加入氢氧化钠的具体工艺条件为：将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加在50～80℃、搅拌条件下的氢氧化钠溶液中，控制终点pH值为11.5～12.5。
步骤⑤中，在50～70℃条件下通入压缩空气进行氧化，通入压缩空气的时间为4-5小时。
步骤⑥中，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：利用本发明方法所生产的四氧化三锰产品的粒度细、比表面积大、活性好、纯度高；同时，产品具有高稳定性和一致性。
附图说明
图1是本发明方法加入氨水和碳酸氢铵沉锰的工艺流程图。
具体实施方式 以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述。
本发明制备四氧化三锰的方法，可以先后加入氨水和碳酸氢铵沉锰，或者只加入氢氧化钠沉锰。其中，先后加入氨水和碳酸氢铵沉锰的方法依次包括以下步骤，如图1所示：
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；
②去除硫酸锰溶液中的钙镁铅杂质，即在温度大于90℃、搅拌的条件下向pH值为2.5的硫酸锰溶液中连续缓慢加入2倍理论量的氟化钠固体，反应60～90分钟，陈化后过滤钙镁铅杂质；
③在常温、搅拌条件下，将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加至浓度为70～80g/L的氨水中，控制终点pH值为9.5，然后过滤，在过滤后滤液中加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品；同时，将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水进行洗涤；
④在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液，然后在所述氢氧化锰悬浊液中加入氨水和氯化铵，将所述氢氧化锰悬浊液的pH值调至8.5；
⑤在50～80℃条件下通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀，通入压缩空气的时间为3-6小时；
⑥将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
只加入氢氧化钠沉锰的制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤，
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；即在温度大于90℃、搅拌的条件下向pH值为2.5的硫酸锰溶液中连续加入2倍理论量的氟化钠固体，反应1小时，陈化后过滤钙镁杂质；
②将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加在50～80℃、搅拌条件下的氢氧化钠溶液中，控制终点pH值为12，过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；
④在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液；
⑤在50～70℃的加热条件下，通入压缩空气对所述氢氧化锰悬浊液进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀，通入压缩空气的时间为3-6小时。
⑥将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
本发明方法具体过程详述如下：
1.硫酸锰溶液浓度的选择
试验过程中，采用将锰矿石中硫酸锰粗品固体溶解于纯净水中再滤除不溶物的方法得到硫酸锰溶液，已知25℃时MnSO4固体在水中的溶解度为64.5g/100水。用自配所得的硫酸锰溶液为原料，用氨水为沉淀剂，用空气作氧化剂，按照试验工艺流程制得四氧化三锰产品。综合产品Mn含量、各杂质含量以及Mn的回收率，以及为了提高生产效率，本实施例选定Mn含量为2mol/L(110g/L)的硫酸锰溶液做试验原料。
2.除钙镁铅等杂质
在沉淀硫酸锰溶液中的锰之前对硫酸锰溶液净化，尽可能多地去除其中的Ca、Mg、Pb等杂质，以免转入四氧化三锰产品中而导致产品杂质含量超标。
在电动搅拌条件下，将氟化钠(因为硫酸锰溶液中的Ca和Mg杂质含量较低，为了便于操作以硫酸锰溶液中钙和镁含量所需氟化钠理论量的2倍)固体连续缓慢加入，用恒温水浴锅加热保温大于90℃，时间为60～90分钟即可。陈化后滤去不溶物得到除钙镁溶液。硫酸锰溶液用氟化钠去除钙镁前后溶液中的主要物质含量见表8中数据所示：
表1氟化钠去除硫酸锰溶液中的钙镁试验数据
(注：1、2，3号硫酸锰的溶液pH值分别为3，4，2.5)
从表8中数据可以看出，用氟化钠去除硫酸锰溶液中钙镁杂质的效果很明显，Ca的去除率接近90％，Mg的去除率约为65％，同时可能由于夹带原因，硫酸锰溶液中的近70％的Pb杂质也同时去除了。而Mn的损失率随着原硫酸锰溶液pH值的升高而增大，最低为1.13％。
根据试验结果，去除硫酸锰溶液中的钙镁杂质的最佳条件是：在水浴90℃加热、电动搅拌的条件下向pH值为2.5的硫酸锰溶液中连续缓慢加入2倍理论量的氟化钠固体，反应1小时，陈化后过滤，即可除去绝大部分的钙镁铅杂质，而锰的损失率为1.13％。
3.沉锰
沉锰采用两种方式。其一、先后加入氨水和碳酸氢铵沉锰，其二、只加入氢氧化钠沉锰。
3.1采用氨水与硫酸锰溶液沉锰
采用氨水与硫酸锰溶液反应沉淀其中的锰，涉及加料方式、反应温度、终点pH值等各项条件。
1)加料方式的选择
2mol/L的硫酸锰溶液与氨水(选定氨水体积浓度为1+2，NH3含量约70g/L。用分析纯氨水试剂加纯净水配制而成)反应，加料方式有三种：将两种溶液同时滴加进入电动搅拌下的少量打底纯净水中；将氨水滴加进入电动搅拌下的硫酸锰溶液中；将硫酸锰溶液滴加进入电动搅拌下的氨水中。三种加料方式对反应得到的四氧化三锰产品的质量以及锰的回收率的影响如表10中的数据所示：
表2不同加料方式对四氧化三锰产品的影响
(其他反应条件相同)
从表10中的数据可以看出，相对于其他两种加料方式，采用硫酸锰溶液滴入氨水中的加料方式得到的四氧化三锰产品的质量较好，锰的回收率最高，达到71.02％。因此本实施例选定此种加料方式。
2)沉锰温度的选择
在其他相同反应条件下，分别试验了常温(当时环境温度约20℃)、水浴加热40℃和60℃硫酸锰和氨水反应制备四氧化三锰。试验结果如表11中数据所示。
表3沉锰温度对四氧化三锰产品的影响
(其他反应条件相同)
表中的数据表明，沉锰温度对于四氧化三锰产品的质量和锰的回收率影响不太显著。氨水在加热搅拌条件下容易挥发，为了减少挥发，降低费用，本实施例选定常温(20-30℃)。
3)沉锰其他条件
反应时间：控制硫酸锰溶液连续滴加进入氨水中，直到反应体系的pH值为9～9.5。滴加完毕后继续搅拌半小时后，静置陈化约1小时。之后过滤，得到一次沉锰滤饼和含有余锰的滤液。滤饼进入洗涤阶段，滤液进行碳酸氢铵二次沉锰。
4)碳酸氢铵二次沉锰
从氨水沉淀硫酸锰溶液试验结果可知，锰的一次转化率较低，仅为70％左右，必须进行二次沉锰。
25℃时，碳酸锰的溶度积Ksp，MnCO3＝2.24×10-11，说明碳酸盐沉锰比较完全。本实施例选用碳酸氢铵沉淀氨水沉锰后所得的滤液中剩余的锰。
将饱和碳酸氢铵溶液缓慢滴加到电动搅拌条件下的一次沉锰滤液中，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，之后减压过滤，滤饼用纯净水洗涤后干燥再焙烧，得到四氧化三锰产品。由碳酸氢铵二次沉锰得到的四氧化三锰产品及锰的收率数据如表12所示：
表4碳酸氢铵二次沉锰制备四氧化三锰产品数据
3.2采用氢氧化钠沉锰
参照氨水沉锰的试验条件，首先在50～70℃下将2mol/L左右的硫酸锰溶液滴加进入电动搅拌下的氢氧化钠溶液，控制终点pH值12左右。再经过氧化、干燥和焙烧，得到四氧化三锰产品。试验数据如表13所示。
与氨水沉锰制备四氧化三锰对比，氢氧化钠沉淀硫酸锰溶液制备四氧化三锰特点明显：四氧化三锰产品的Mn含量稍高，均为71％左右；Ca、Mg、Si杂质含量普遍偏高。体系沉降和过滤速度慢，制备周期长。
表5氢氧化钠沉锰所得的四氧化三锰产品数据
| 实施例 | 01号 | 02号 | 03号 |
| Mn/％ | 71.24 | 70.38 | 70.30 |
| K/％ | 0.00063 | 0.0021 | 未检出 |
| Na/％ | 0.0043 | 0.0069 | 0.0063 |
| 实施例 | 01号 | 02号 | 03号 |
| Ca/％ | 2.18 | 0.24 | 0.25 |
| Mg/％ | 0.11 | 0.16 | 0.13 |
| Pb/％ | 0.014 | 未检出 | 0.0015 |
| SiO2/％ | 0.32 | 0.081 | 0.066 |
| S/％ | 0.028 | 0.011 | 0.010 |
| Mn的总回收率/％ | 93.77 | 93.93 | 98.44 |
4.洗涤
在硫酸锰溶液与碱液(氨水、氢氧化钠等)反应过程中除了生成主要产物氢氧化锰Mn(OH)2外，还会生成碱式硫酸锰Mn2(OH)2SO4。为了降低四氧化三锰产品中的杂质硫，应该尽可能降低碱式硫酸锰的生成以及氢氧化锰固体对SO4 2-的夹带。除采用硫酸锰溶液滴加进入碱液中的加料方式外，实施例还对沉锰后的固体用纯净水进行洗涤，以降低最终产品的硫杂质含量。
操作过程中，向沉锰后过滤所得固体中加入5倍体积的纯净水，在加热搅拌下洗涤，之后过滤得到滤饼。用氯化钡溶液定性检测滤液中的SO4 2-，直至不出现白色沉淀即洗涤干净。
表6各种沉锰方法需要洗涤的次数
| 沉锰方式 | 氨水沉锰 | 碳铵二次沉锰 | 氢氧化钠沉锰 |
| 洗涤次数 | 2-3 | 1-2 | 3-5 |
5.氧化
洗涤干净之后的滤饼与5倍体积的纯净水，调成悬浊液，之后用少量氨水和氯化铵的缓冲溶液将悬浊液pH值调至8～8.5。之后在50～70℃温度下鼓入压缩空气氧化。
在氧化过程中实时监测pH值，根据所测结果及时添加缓冲液或氨水，将反应体系的pH值控制在7～9之间，得到较纯净的四氧化三锰产品。
不同的氧化时间对四氧化三锰产品中的Mn含量有一定影响，结果如表7中所示：
表7氧化时间对产品Mn含量的影响
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 氧化时间/h | 4 | 5 | 6 | 8.5 | 10.5 |
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Mn3O4产品中的Mn含量/％ | 68.06 | 67.91 | 68.74 | 69.85 | 68.78 |
从表中的数据可知，在其余相同反应条件下，单独加长氧化时间并不能明显提高四氧化三锰的锰含量(这与理论相符，欲得到纯净的四氧化三锰，主要依靠避免过氧化和欠氧化)。结合后续的焙烧过程，本实施例选用通入空气时间为4-5小时(此时反应体系颜色明显变红，之前颜色偏浅)。
6.焙烧
实施例试验过程中发现，氧化后再干燥所得产品的锰含量稍低于70％。从理论上来看，可能是空气氧化过程中发生了过氧化，因此实施例中对干燥后的产物再进行900-1000℃的焙烧。焙烧与否，以及焙烧时间对产物的锰含量影响如表8中所示：
表8焙烧对四氧化三锰产品锰含量的影响
(01号表示未经过焙烧的样品，02号表示经过900-1000℃焙烧后的样品)
结果表明，干燥后再经过1-2小时的焙烧，四氧化三锰产品的锰含量可以提高，达到标准要求。
Claims (10)
1.一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：依次包括以下步骤，
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；
②加入氨水，过滤，在过滤后的滤液中加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；
③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液；
④在所述氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀；
⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。
2.如权利要求1所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：所述步骤②的具体方法为：在温度大于90℃、搅拌的条件下向pH值为2.5～3.5的硫酸锰溶液中连续加入1.2～2.0倍理论量的氟化钠固体，反应60～90分钟，陈化后过滤去除钙镁铅杂质。
3.如权利要求1所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤③中加入氨水的具体工艺条件为：在常温、搅拌条件下，将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加至浓度为70～80g/L的氨水中，控制终点pH值为8～9.5。
4.如权利要求1所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：在步骤④之后步骤⑤之前，在所述氢氧化锰悬浊液中加入氨水和氯化铵，将所述氢氧化锰悬浊液的pH值调至8～8.5。
5.如权利要求1所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤⑤中，在50～70℃下通入压缩空气进行氧化，通入压缩空气的时间为4-5小时。
6.如权利要求1所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤⑥中，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
7.一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：依次包括以下步骤，
①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；
②加入氢氧化钠，过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；
③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液；
④在所述氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀；
⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。
8.如权利要求7所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤③中加入氢氧化钠的具体工艺条件为：将浓度为0.9～2.5mol/L的硫酸锰溶液滴加在50～80℃、搅拌条件下的氢氧化钠溶液中，控制终点pH值为11.5～12.5。
9.如权利要求7所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤⑤中，在50～70℃条件下通入压缩空气进行氧化，通入压缩空气的时间为4-5小时。
10.如权利要求7所述的硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：步骤⑥中，焙烧的温度为900～1000℃，时间为60～90分钟。
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2009
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