CN115367807B - 一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，包括将锰转化为碳酸锰的步骤，其特征在于，将碳酸锰转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20min，分解生成氧化锰，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为28％～32％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰。焙烧温度降低至500℃以下，反应时间短，实现了四氧化三锰的低温制备，降低了能耗。避免了中间相三氧化二锰的生成，提高了四氧化三锰成品的纯度，所获得的四氧化三锰的纯度在99.5％以上，不仅可用于制备高端软磁铁氧体的原料，而且可用于制备新能源电极材料。稳定性和操作可控性好，延长了设备使用周期。

Description

一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法
技术领域
本发明属于工业废弃物回收利用领域，具体涉及一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法。
背景技术
锰是钢铁工业发展中的一种战略性资源，在国民经济和社会发展中占据重要地位，我国锰矿储量仅为世界总储量的6％左右。随着我国工业的迅速发展，电解锰的需求日益增加，难选贫锰矿的处理和资源化利用问题日益突出。富锰工业废弃物的含锰量一般在30％以上，具有巨大的经济价值，对富锰工业废弃物进行资源化再利用不但可以提升其附加值，充分利用锰资源，而且还能减轻富锰工业废弃物对环境造成的污染。
国内对富锰工业废弃物的利用已开发出工业化生产技术。其中湿法还原是近几年国内外研究的热点，因为与传统的还原焙烧工艺相比，湿法还原工艺具有耗能少，对环境污染小，生产成本低等优点。该方法首先采用硫酸从富锰工业废弃物中还原浸出硫酸锰溶液，分步除杂后加入沉淀剂制备出碳酸锰或氢氧化锰，然后通过氧化焙烧来制备四氧化三锰产品。由于在碳酸锰或氢氧化锰在空气中600℃温度下焙烧首先分解氧化生成三氧化二锰，然后继续升高温度至800℃以上，才能将三氧化二锰氧化焙烧成四氧化三锰，实际生产过程中，由于碳酸锰物料的堆积或团聚，通常焙烧温度在900℃以上才能将三氧化二锰氧化完成转化为四氧化三锰，否则所转化不完全导致四氧化三锰会夹杂着三氧化二锰而影响纯度。CN104140126B提出了一种用对苯二酚副产物锰水制取四氧化三锰的方法，加入碳酸氢铵共沉得到共沉粉，共沉粉经气体悬浮800℃快速煅烧分解得到四氧化三锰。CN104211122B提出了一种用硫酸锰制备四氧化三锰的分解沉淀循环工艺，采用碳酸氢铵使得硫酸锰溶液中的锰充分沉淀得到碳酸锰后，将碳酸锰送入悬浮分解窑中800℃分解得到四氧化三锰。目前几乎所有湿法冶金工艺生产四氧化三锰均采用高温焙烧，虽然采用悬浮分解窑将转化温度降低至800℃，但高温焙烧能耗高，所形成尖晶石结构四氧化三锰导致后续除杂困难。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供了一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，包括将锰转化为碳酸锰的步骤，其特征在于，将碳酸锰转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20min，分解生成氧化锰，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为28％～32％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰。
上述方案中：在分解炉内应在3min内升温到420℃～460℃。
上述方案中：焙烧温度为460℃，焙烧时间5min。
上述方案中：焙烧温度为420℃，焙烧时间20min。
上述方案中：所述惰性保护气为氮气或氩气。一般选择氮气，因为氮气更便宜。
上述方案中：所述锰来自富锰工业废弃物。可按CN 104086168 B公开的方法制备得到的碳酸锰，或按照CN 104211122 B的方法得到碳酸锰。
碳酸锰在充满保护气的条件下于420℃～460℃温度下焙烧只能发生分解反应生成氧化锰和二氧化碳，从而避免生成氧化产物三氧化二锰。MnO在N2O气氛下低温焙烧，N2O是一种最简单的“重氮氧化物”，中心原子N采用的是sp杂化，其共振极限式的杂化体结构N-＝N+＝O←→N≡N+—O-(或者N≡N→O)，虽然N2O很稳定，但其所含有的氮气在反应过程中非常容易释放出来。在低温条件下N2O与氧化锰反应放出氮气的同时，余下的氧则以活性氧[O](又称自由氧)的形式参与反应，因此，N2O的氧原子亲和力(1.6eV)远低于氧分子的氧原子亲和力(5.2eV)，N2O是比氧气更有效的O原子转移气体表现强氧化特性。由于低温条件下N2O几乎不会分解从而表现出高氧化活性，N2O与氧化锰反应能越过中间氧化产物三氧化二锰的形成，直接生成四氧化三锰。由于低温焙烧没有形成尖晶石结构的Mn3O4，不会发生杂质被包裹的情况，有利于后续制备软磁铁氧体预烧料时除杂。
N2O的浓度对四氧化三锰的纯度影响很大，过低浓度的N2O会导致部分氧化锰不能完成转化为四氧化三锰，从而影响四氧化三锰的纯度；而过高浓度的N2O会继续氧化四氧化三锰，使部分四氧化三锰转化为三氧化二锰，从而影响四氧化三锰的纯度。因此，控制N2O的浓度为28％～32％。
有益效果：
(1)采用所述技术方案，焙烧温度降低至460℃以下，反应时间短，实现了四氧化三锰的低温制备，降低了能耗。
(2)采用所述技术方案，与现有技术相比，避免了中间相三氧化二锰的生成，提高了四氧化三锰成品的纯度，所获得的四氧化三锰的纯度在99.5％以上，不仅可用于制备高端软磁铁氧体的原料，而且可用于制备新能源电极材料。
(3)采用所述技术方案，稳定性和操作可控性好，延长了设备使用周期。
附图说明
图1为制备得到的四氧化三铁的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
按照CN 104086168 B的方法，
将锌泥加入生产对苯二酚所产生的含锰废液中，搅拌浸出，然后过滤，在滤液中加入絮凝剂除去硅、铝杂质，得到含锰和锌的净化液。在上述含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到共沉粉。
将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，分解生成氧化锰、氧化锌，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为28％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰和氧化锌。氧化锌不参与N2O的反应，仍然以氧化锌的形式存在。四氧化三锰和氧化锌的纯度大于99.5％。
实施例2
按照CN 104086168 B的方法，
将锌泥加入生产对苯二酚所产生的含锰废液中，搅拌浸出，然后过滤，在滤液中加入絮凝剂除去硅、铝杂质，得到含锰和锌的净化液。在上述含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到共沉粉。
将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至420℃焙烧，并于420℃下保持20min，分解生成氧化锰、氧化锌，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰和氧化锌。氧化锌不参与N2O的反应，仍然以氧化锌的形式存在。四氧化三锰和氧化锌的纯度大于99.5％。
实施例3
按照CN 104086168 B的方法，
将锌泥加入生产对苯二酚所产生的含锰废液中，搅拌浸出，然后过滤，在滤液中加入絮凝剂除去硅、铝杂质，得到含锰和锌的净化液。在上述含锰和锌的净化液中加入碳酸氢铵进行共沉淀，然后洗涤得到共沉粉。
将共沉淀粉转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至400℃焙烧，并于400℃下保持50min，分解生成氧化锰、氧化锌，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为32％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰和氧化锌。氧化锌不参与N2O的反应，仍然以氧化锌的形式存在。四氧化三锰和氧化锌的纯度大于99.5％。
通过实验可以发现，在420℃～460℃下均能使得碳酸盐分解，但是，420℃下反应特别慢。
实施例4
按照CN 104211122 B的方法，将碳酸锰分解的二氧化碳回收用于再次沉淀碳酸锰。
将碳酸锰转入充满惰性保护气氮气的分解炉，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，分解生成氧化锰，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰。四氧化三锰的纯度大于99.5％。
实施例5
按照CN 104211122 B中的方法，在共沉反应釜中注入65*10 3L硫酸锰溶液(锰的浓度为45g/L)，加入5500kg碳酸氢铵，控制温度为30℃，反应2小时，然后用泵输送到带式过滤机上进行过滤、洗涤、过滤，再送入分解窑中分解，3min内升温至460℃焙烧，并于460℃下保持5min，分解生成氧化锰，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为30％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰。四氧化三锰的纯度大于99.5％。图1为制备得到的四氧化三铁的XRD图。从图1中可以看出，生成的为四氧化三锰。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，包括将锰转化为碳酸锰的步骤，所述锰来自富锰工业废弃物，其特征在于，将碳酸锰转入充满惰性保护气的分解炉，升温至420℃～460℃焙烧，并于420℃～460℃下保持5～20min，分解生成氧化锰，然后向分解炉中通入N2O，使分解炉中N2O的体积浓度保持为28％～32％，继续焙烧10min，得到四氧化三锰，所获得的四氧化三锰的纯度在99.5％以上。
2.根据权利要求1所述生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，其特征在于：在分解炉内应在3min内升温到420℃～460℃。
3.根据权利要求1或2所述生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，其特征在于：分解生成氧化锰，焙烧温度为460℃，焙烧时间5min。
4.根据权利要求3所述生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，其特征在于：分解生成氧化锰，焙烧温度为420℃，焙烧时间20min。
5.根据权利要求4所述生产软磁用四氧化三锰的低温焙烧方法，其特征在于：所述惰性保护气为氮气或氩气。
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