CN112430740A - 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法 - Google Patents

一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112430740A
CN112430740A CN202011385521.5A CN202011385521A CN112430740A CN 112430740 A CN112430740 A CN 112430740A CN 202011385521 A CN202011385521 A CN 202011385521A CN 112430740 A CN112430740 A CN 112430740A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
manganese
leaching
slag
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011385521.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112430740B (zh
Inventor
姜涛
温婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN202011385521.5A priority Critical patent/CN112430740B/zh
Publication of CN112430740A publication Critical patent/CN112430740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112430740B publication Critical patent/CN112430740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B11/00—Making pig-iron other than in blast furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明涉及一种钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，该方法是将钒渣、钙盐与锰盐混合得到混合物料，高温焙烧得到焙烧熟料；浸出后，过滤，得到含钒浸出液和浸出渣；调节含钒浸出液pH值及沉淀温度、时间将钒沉淀，过滤，得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；焙烧沉淀制得五氧化二钒产品。浸出渣通过还原熔分可制备铁合金。含锰上清液中锰回收所得产物可作为产品输出或作为添加剂参与下一轮焙烧；沉钒废液除杂后循环回浸出体系作为浸出介质。本发明方法实现了钒渣中钒的高效提取，钒铬的高效分离，制得的五氧化二钒纯度很高，同时锰盐添加剂可循环使用，并可回收钒渣中部分原始锰盐，沉钒废液可循环利用，有效节约了生产成本，提高了提钒效率。

Description

一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法
技术领域
本发明涉及一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，属于钒化工技术与资源循环利用技术领域。
背景技术
钒和铬是重要的稀有金属，其化合物广泛用于冶金、化工、建材等诸多领域。钒渣是钒钛磁铁矿冶炼过程中的副产物，其中钒有较高的品位，铬的含量不可忽视，此外还有部分锰。目前钒渣提钒的主要工艺为钠化焙烧水浸工艺以及钙化焙烧酸浸工艺，虽已实现工业化，但这两种工艺仍面临不可避免的问题。
钒渣的钠化焙烧水浸工艺虽然成本较低，工艺较简单，但焙烧过程中低熔点钠盐熔融会造成物料烧结，炉内易结圈；同时钒与铬在钠化后生成溶于水的钒酸钠与铬酸钠，同时转移入液相，由于钒与铬的性质较相似，导致钒铬分离较困难。除此之外，钠化焙烧水浸得到的提钒尾渣，碱金属含量高，导致铁元素无法有效利用，提钒尾渣和废水中含高价的铬对环境污染极大。
钒渣的钙化焙烧酸浸提钒工艺是一种相对较清洁的提钒方式，但钒转化率低于钠化焙烧，有一部分原因是浸出过程中形成硫酸钙沉淀包裹含钒物相，使得钒浸出率略低；同时尾渣中含有硫元素，如果对尾渣进行合金化会使合金中硫含量过高，达不到产品要求。
近年来新提出的钒渣锰化焙烧工艺通过将锰盐加入钒渣中，将稳定的尖晶石相氧化锰化为钒酸锰，在酸浸过程中将钒提出。但该工艺并未考虑锰盐的成本问题，用高价值的锰提取钒在成本上不合算。值得注意的是钒渣中本身含有5％～10％的MnO，之前的工艺并未考虑将这部分锰盐利用起来，作为锰源用于焙烧过程，因此造成了成本的浪费。
从成本、环保、提钒效率等多方面评估，上述提钒工艺均有不足之处，因此亟待寻求一种更适用于钒渣提钒的工艺。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提出一种钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，该方法是利用钒渣、钙盐和锰盐混合焙烧的方法协同提取钒、高效分离钒铬，同时制备五氧化二钒和铁合金产品并实现锰盐循环的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，其包括如下步骤：
S1、焙烧：将钒渣、钙盐与锰盐混合得到混合物料，将混合物料高温焙烧得到焙烧熟料；
S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料进行浸出，之后过滤，得到含钒浸出液和浸出渣；
S3、沉钒：将步骤S2所得含钒浸出液加入沉钒添加剂，并调节pH值进行沉钒，沉钒后过滤得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；
S4、制得钒产品：将步骤S3得到的多钒酸铵沉淀焙烧制得五氧化二钒产品；
S5、制得铁合金：将步骤S2得到的浸出渣通过还原熔分制得铁合金产品；
S6、回收锰：对步骤S3得到的含锰上清液电解得到电解锰，或将锰沉淀，之后过滤，得到锰盐沉淀和提钒废液。
如上所述的方法，优选地，还包括：
S7、锰盐利用：步骤S6所得电解锰或锰盐作为产品输出，或锰盐循环回焙烧体系作为添加剂参与下一轮焙烧；
S8、提钒废液循环：步骤S6得到的提钒废液除杂后，作为步骤S2中的浸出介质循环回浸出体系；
在步骤S5中，若浸出渣铬含量低于3％的可直接返回高炉。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述钒渣中钒的含量以V2O5计为4％～20％，铬的含量以Cr2O3计为1～15％，锰的含量以MnO计为5～10％，所述钒渣的粒度为200～300目；
所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、生石灰或石膏的至少一种；
锰盐分为两部分，一部分为钒渣自身含有的锰盐，另一部分为外加入的锰盐，外加锰盐为碳酸锰、二氧化锰、菱锰矿、软锰矿或富锰渣中的至少一种；所述钒渣、钙盐与外加锰盐的用量比为钒渣中钒以V2O5计、钙盐中钙、外加锰盐中锰的摩尔比按n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)为1∶0.2～2.3∶2.3～0.2，此外钙盐中钙、外加锰盐中锰的总和与钒渣中钒以V2O5计的摩尔比[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为1.5～2.5。
在实际生产中钒渣中本身含有锰，但由于活性不够导致只能有一小部分锰与钒反应，所以需要继续另外加入锰盐，使钒渣中稳定的尖晶石相转化为酸溶性的钒酸锰。又因为钙盐相较锰盐来说与钒结合能力更强，能促进尖晶石中未与锰反应的钒进一步与钙结合，从而最大程度提高钒的焙烧转化率。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，高温焙烧的温度为750～950℃，时间为30～300min，升温速率为2～10℃/min。
如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，按去离子水与焙烧熟料液固比mL/g为2～20∶1进行浸出，并在浸出过程中通过添加酸溶液控制浸出体系pH值为2.7～3.0，所述浸出的温度为40～80℃，浸出时间为30～180min；
所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸的至少一种；所述酸溶液为浓酸或稀释过的酸；所述浸出渣用pH为2.7～3.0、温度为40～80℃的热水反复冲洗。进一步地，浸出可在在水浴锅或加热套中进行。
如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，所述沉钒添加剂为硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种；所述沉钒添加剂的加入量为铵盐中的铵与浸出液中钒的摩尔比为1.0～3.0进行添加；沉钒过程中通过加酸维持体系pH值为2～3；所述酸为硫酸、盐酸或硝酸的至少一种；所述沉钒的温度为60～100℃，所述沉钒的时间为20～180min。
如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述多钒酸铵沉淀预先在80～120℃烘干；烘干时间为5～24h；之后再焙烧，所述焙烧的温度为500～600℃；焙烧时间为30～300min。
如上所述的方法，优选地，在步骤S5中，浸出渣通过还原熔分的方法制备铁合金；还原剂为煤粉、石墨粉、焦炭、氢气、一氧化碳中的至少一种；固相还原过程中浸出渣与还原剂的混合比例按浸出渣中与铁、铬、钒、锰元素结合的氧原子摩尔量和固体还原剂中所含碳摩尔量进行，用碳氧摩尔比n(C)/n(O)来表示，n(C)/n(O)为0.75～1.25，此外需通入氮气、氩气等惰性气体维持还原气氛；还原温度为1100～1400℃，还原时间为30～300min；熔分过程可紧接还原过程，还原结束后将气氛炉升温至1450～1600℃，还原产物在该温度下恒温20～300min；在此过程中为了提高熔分体系粘度，除还原剂外，在浸出渣中还加入氧化钙调节体系碱度；氧化钙加入量以氧化钙与浸出渣中二氧化硅的摩尔比(n(CaO)/n(SiO2))进行计算，n(CaO)/n(SiO2)为0.5～1.5；熔分过程也可与还原过程独立进行，还原结束后室温下将还原产物从炉内取出，将氧化钙(n(CaO)/n(SiO2)为0.5～1.5配入还原产物中，室温下放入气氛炉，随炉升温到1450～1600℃，或在气氛炉升温到1450～1600℃时将物料放入，并在该温度下恒温20～300min，熔分过程中通入氮气、氩气等惰性气体。
当还原熔分所用的还原剂为煤粉、石墨粉或焦炭时，可同时加入氧化钙与还原剂和浸出渣混合后，升温到1450～1600℃，恒温20～300min进行熔分；
当还原熔分所用的还原剂为氢气或一氧化碳中的至少一种，还原还原温度为1100～1400℃，还原时间为30～300min；再加入氧化钙混合后，升温到1450～1600℃，恒温20～300min进行熔分，熔分过程中通入氮气、氩气等惰性气体。
如上所述的方法，优选地，在步骤S6中，所述锰沉淀通过碳化沉淀或直接沉淀两种方式，所述碳化沉淀的方法是在含锰上清液中添加二氧化碳气体、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的至少一种，其中所述二氧化碳为纯二氧化碳气体或工业用二氧化碳，或用钒渣与钙盐、锰盐混合焙烧时释放的含二氧化碳的烟气；碳化过程中通过添加碱溶液使碳化体系pH值维持在6～8；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠、碳酸铵溶液中的至少一种；所述碳化温度为20～100℃；碳化时间为10～120min；碳化沉淀所得锰盐为碳酸锰；
所述直接沉淀的方法是在含锰上清液中加入碱性物质使沉淀体系pH值维持在7～10，碱性物质可为氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种；所述直接沉淀温度为20～100℃；沉淀时间为10～120min；直接沉淀所得锰盐为四氧化三锰。
在步骤S6中，所述含锰上清液通过电解得到金属锰，也可通过沉淀将锰以锰盐形式回收。
如上所述的方法，优选地，在步骤S7中，作为添加剂的锰盐在烘干温度为80℃～120℃；烘干时间为5h～24h后再进行循环利用。
步骤S7中，获得的电解锰、碳酸锰、四氧化三锰均可作为锰产品回收，碳酸锰、四氧化三锰还可通过深加工得到附加值更高的二氧化锰产品。此外沉淀的锰盐也可循环回焙烧体系，作为后续钒渣、钙盐、锰盐混合焙烧的添加剂，返回焙烧体系之前，需要对进行锰盐烘干，烘干温度为80℃～120℃；烘干时间为5h～24h。
如上所述的方法，优选地，在步骤S8中，所述提钒废液除去的杂质是氨氮。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的方法以钒渣为原料，以钙盐、锰盐为焙烧介质，并充分利用钒渣中原始锰盐，将钒尖晶石转化为溶于酸溶液的钒酸盐。将铬以铁铬固溶体形式留在渣相中，实现钒铬的高效分离，可有效避免钠化焙烧水浸、钙化焙烧酸浸、锰化焙烧酸浸工艺的弊端。
本发明提供的利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，具有以下优点：
(1)本发明方法的钒收率高于钙化焙烧酸浸和锰化焙烧酸浸工艺，体现了钙盐和锰盐的协同作用，这是因为在焙烧低温阶段(700-800℃)，锰盐更利于与钒结合生成稳定的焦钒酸锰物相，继续升高焙烧温度钙盐易与钒结合生成钒酸钙，钒酸锰、钒酸钙两种物相均能溶于硫酸，实现钒的高效提取；
(2)本发明的方法在焙烧过程中无有毒气体释放，有碳酸盐参与焙烧时释放的二氧化碳气体，可收集作为含锰上清液碳化沉锰的碳化剂循环回用；
(3)本发明方法的钒渣中钒铬分离效率高于钙化焙烧；
(4)本发明方法酸浸时硫酸钙的生成量远小于钙化焙烧酸浸过程，避免了硫酸钙对未反应含钒物相的包裹，进而钒浸出率高于钙化焙烧；
(5)本发明方法复合焙烧后尾渣硫含量远远小于钙化焙烧，这是因为锰盐的加入大幅减少了浸出过程中难溶性硫酸盐的生成；
(6)锰盐和钙盐的搭配使用消除了锰化焙烧过程中锰盐成本高的问题，同时本发明创新地将钒渣中原有的锰利用起来，进一步节约了成本，提高了钒渣中有价组元的回收率；
(7)由于钙盐的加入，避免了钒渣锰化焙烧过程高温焙烧时钒浸出率低的问题，因为钙盐在高温段与钒作用能力更强；
(8)钒渣中部分锰可实现回收；
(9)用于添加剂的锰盐可实现循环利用。
具体实施方式
本发明创新地将钙盐和锰盐作为钒渣焙烧的复合添加剂，利用锰盐和钙盐分别在低温段(700～800℃)和高温段(800～950℃)与钒结合能力较强的特点，通过两段反应让钒渣中稳定的钒尖晶石充分反应生成酸溶性钒酸盐，并在后续浸出时实现钒的分离提取。在此过程中钙盐和锰盐协同作用，缺一不可。经大量实验研究发现，钒渣、钙盐与锰盐的用量比为钒渣中钒以V2O5计、钙盐中钙、外配锰盐中锰的摩尔比按n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)优选为1∶0.2～2.3∶2.3～0.2，此外钙盐中钙、外配锰盐中锰的总和与钒渣中钒优选以V2O5计的摩尔比[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为1.5～2.5。若[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)小于1.5，则会导致钒尖晶石反应不充分。当[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)大于2.5，会导致反应过程难以生成目标产物焦钒酸锰和焦钒酸钙。当n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)不在1∶0.2～2.3∶2.3～0.2范围内时，会导致钙盐或锰盐不充足，将等同于单一钙化焙烧和单一锰化焙烧，这会导致钒反应不充分，降低钒转化率，所以优选n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)为1∶0.2～2.3∶2.3～0.2，[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为1.5～2.5。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种利用钒渣、钙盐和锰盐混合焙烧的方法协同提取钒、高效分离钒铬、制备五氧化二钒和铁合金产品并实现锰盐循环的方法，包括如下步骤：
(1)焙烧：将钒渣进行研磨后筛分，获得的钒渣的粒度为200～250目，加入氧化钙和二氧化锰进行混料，之后进行混合焙烧，要求钒渣的粒度为200～250目，以便钒渣中钒的氧化并进一步与钙盐和锰盐结合。其中，所用钒渣中钒的含量以V2O5计为14.42％，铬的含量(以Cr2O3计)为9.45％，锰的含量(以MnO计)为7.03％。钒渣与氧化钙、二氧化锰按摩尔比为n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)为1∶1∶0.5，[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为1.5进行加料，混合均匀后的混合物料在850℃焙烧120min得到焙烧熟料，升温速率为2℃/min；焙烧熟料经破碎粒度为250～300目。
(2)浸出：浸出过程在水浴锅中进行，以去离子水与焙烧熟料液固比按mL/g为5向浸出容器加入去离子水，加热至60℃时加入焙烧熟料，通过添加体积分数为10％的硫酸控制浸出体系pH值为2.8左右；浸出温度为60℃；浸出60min后，过滤进行固液分离，获得浸出渣和浸出液，用pH值为2.8，温度为60℃的热水反复冲洗浸出渣。浸出后通过测定浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为94.26％，其中，钒浸出率按公式钒浸出率＝(浸出液中钒的质量)/焙烧熟料中钒的质量，进行计算。铬浸出率为0.33％，即浸出液为含钒浸出液，实现了钒与铬的高效分离。此外原始钒渣中有15％的锰在复合焙烧、酸浸后被转移入含钒浸出液中，这部分锰参与了锰化过程，从而实现了钒渣中部分锰的回收利用。浸出渣中硫含量为0.7％，有利于其资源化利用。
(3)沉钒：沉钒过程在水浴锅中进行，沉钒添加剂采用硫酸铵；沉钒添加剂加入量按铵盐中的铵与浸出液中钒的摩尔比为1.5进行；沉钒过程通过加体积分数为10％的硫酸溶液维持体系pH值为2；在沉钒温度为95℃，沉淀60min后，钒沉淀，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。沉钒后通过测定含锰上清液中钒的含量，得到沉钒率为99.28％。其中，沉钒率按照如下公式进行计算，钒沉淀率＝(浸出液中钒的质量-含锰上清液中钒的质量)/浸出液中钒的质量。
(4)制得钒产品：将多钒酸铵沉淀预先在120℃烘干12h，之后升温至550℃焙烧120min，得到的五氧化二钒，用化学分析法测量测得其纯度为99.23％。
(5)制得铁合金：将浸出渣、石墨粉和氧化钙混合，其中按碳氧摩尔比为1.0，氧化钙以n(CaO)/n(SiO2)计，为1进行配料添加混合，1350℃还原60min后，继续升高炉温到1600℃并恒温60min进行熔分反应，之后待物料降到室温将其取出，得到铬铁合金，计算其铁含量为70.69％、铬含量为18.95％，在还原熔分过程全程通入1L/min的氮气保护。
(6)回收锰：向步骤(3)获得的含锰上清液中通入二氧化碳进行碳化，气体流量为0.1L/min；碳化过程中通过添加5g/L的氢氧化钠溶液将碳化体系pH值维持在6.8；碳化温度为40℃；碳化时间为60min；之后过滤分离固液，得到碳酸锰沉淀和提钒废液。
或对步骤(3)获得的含锰上清液做电解，可得到锰含量>99.7％的电解锰产品。
(7)锰盐利用：将步骤(6)的碳酸锰沉淀在120℃烘干12h，通过化学分析得到碳酸锰沉淀中锰含量为47％，可作为碳酸锰产品输出，也可返回步骤(1)的焙烧体系参与下一轮焙烧过程。
(8)除杂：步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系进行重复利用。
实施例2
一种利用钒渣、钙盐和锰盐混合焙烧的方法协同提取钒、高效分离钒铬、制备五氧化二钒和铁合金产品并实现锰盐循环的方法，包括如下步骤：
(1)焙烧：将钒渣进行研磨后筛分，获得的钒渣的粒度为200～300目，加入碳酸钙和菱锰矿进行混料，之后进行混合焙烧，要求钒渣的粒度为200～300目，以便钒渣中钒的氧化并进一步与钙盐和锰盐结合。其中，所用钒渣中钒的含量以V2O5计为19.15％，铬的含量以Cr2O3计为1.42％，锰的含量以MnO计为9.90％。钒渣与石灰、碳酸锰按摩尔比为n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)为1∶1.2∶0.8，[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为2.0进行混合添加各原料。混匀后的混合物料在900℃焙烧60min得到焙烧熟料，升温速率为5℃/min；焙烧熟料经破碎粒度为200～300目。
(2)浸出：水浴锅中进行，以去离子水与焙烧熟料液固比按mL/g为10向浸出容器加入去离子水，加热至50℃时加入焙烧熟料，通过添加体积分数为20％的硫酸控制浸出体系pH值为2.9；在浸出温度为50℃；浸出120min后；过滤进行固液分离，获得浸出渣和含钒浸出液，用pH值为2.9，温度为50℃的热水反复冲洗浸出渣。浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为91.02％，铬浸出率为0.14％，实现了钒与铬的高效分离。此外原始钒渣中有20.2％的锰在复合焙烧、酸浸后被转移入含钒浸出液中，这部分锰参与了锰化过程，从而实现了钒渣中部分锰的回收利用。浸出渣中硫含量为1.1％，有利于其资源化利用。
(3)沉钒：沉钒过程在水浴锅中进行，沉钒添加剂采用硫酸铵；沉钒添加剂加入量按铵盐中的铵与浸出液中钒的摩尔比为1.3进行；沉钒过程通过加体积分数为20％的硫酸溶液维持体系pH值为2；沉钒温度为100℃，沉淀40min后，钒沉淀，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。沉钒后通过测定含锰上清液中钒的含量，得到沉钒率为98.36％。
(4)制得钒产品：将多钒酸铵沉淀预先在120℃烘干12h，之后在550℃焙烧120min，得到的五氧化二钒纯度为98.70％。
(5)制得铁合金：将浸出渣、煤粉和氧化钙混合，其中按碳氧摩尔比为1.25，氧化钙以n(CaO)/n(SiO2)计，为0.5进行配料混合，1250℃还原120min，还原反应结束后继续升高炉温到1550℃并恒温120min进行熔分反应，结束后待物料降到室温将其取出，得到铁含量为73.69％的铁合金，还原熔分过程全程通入1L/min的氮气保护。由于此钒渣铬含量低，Cr2O3含量为1.61％，焙烧浸出后所得尾渣铬含量较低，该尾渣可不做处理直接返回高炉流程。
(6)回收锰：向步骤(3)获得的含锰上清液中加入氨水沉淀锰离子，将沉淀体系pH值维持在8.0；沉淀温度为60℃；沉淀时间为30min；之后过滤分离固液，得到四氧化三锰沉淀和提钒废液。
(7)锰盐利用：将步骤(6)获得的四氧化三锰沉淀在120℃烘干12h后，可返回步骤(1)的焙烧体系参与下一轮焙烧过程。
(8)除杂：步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用常规的化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。
实施例3
一种利用钒渣、钙盐和锰盐混合焙烧的方法协同提取钒、高效分离钒铬、制备五氧化二钒和铁合金产品并实现锰盐循环的方法，包括如下步骤：
(1)焙烧：将钒渣进行研磨后筛分，获得的钒渣的粒度为200～250目，加入碳酸钙和二氧化锰进行混料，之后进行混合焙烧，要求钒渣的粒度为200～250目，以便钒渣中钒的氧化并进一步与钙盐和锰盐结合。其中，所用的钒渣中钒的含量以V2O5计为13.35％，铬的含量以Cr2O3计为8.77％，锰的含量以MnO计为5.32％。钒渣与碳酸钙、添加的二氧化锰按摩尔比为n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)＝1∶0.7∶1.5，[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为2.2进行混匀。混匀后的混合物料在800℃焙烧180min得到焙烧熟料；升温速率为10℃/min，焙烧熟料经破碎粒度为200～250目。
(2)浸出：浸出过程在加热套中进行，以去离子水与焙烧熟料液固比按mL/g为3向浸出容器加入去离子水，70℃时加入焙烧熟料，通过添加体积分数为50％的硫酸控制浸出体系pH值为2.7左右；浸出温度为70℃；浸出过程时间为50min；浸出后，过滤进行固液分离，获得浸出渣和含钒浸出液，用pH值为2.7，温度为70℃的热水反复冲洗浸出渣。浸出后通过测定含钒浸出液中钒与铬的含量，得出钒浸出率为90.05％，铬浸出率为0.22％，实现了钒与铬的高效分离。此外原始钒渣中有4.6％的锰在复合焙烧、酸浸后被转移入含钒浸出液中，这部分锰参与了锰化过程，从而实现了钒渣中部分锰的回收利用。浸出渣中硫含量为0.3％，有利于其资源化利用。
(3)沉钒：沉钒过程在水浴锅中进行，沉钒添加剂采用硫酸铵；沉钒添加剂加入量按铵盐中的铵与浸出液中钒的摩尔比为2.0进行；沉钒过程通过加体积分数为50％的硫酸溶液维持体系pH值为2.2；在沉钒温度为90℃，沉淀90min后，钒沉淀，过滤分离固液得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液。沉钒后通过测定含锰上清液中钒的含量，得到沉钒率为97.35％。
(4)制得钒产品：将多钒酸铵沉淀预先在120℃烘干12h后，再在550℃焙烧120min，得到的五氧化二钒纯度为99.28％。
(5)制得铁合金：将步骤(2)浸出渣放入气氛管式炉，通过通入一氧化碳和氢气的混合气还原浸出渣，1200℃还原45min，还原反应结束后待物料降到室温将其取出。在还原产物中加入氧化钙混合，氧化钙以n(CaO)/n(SiO2)计，为1.5，室温下放入气氛炉，升高炉温到1500℃并恒温240min进行熔分反应，反应结束后待物料降到室温将其取出，得到铁含量为65.33％的铁合金。
(6)回收锰：向步骤(3)获得的含锰上清液加入20％的氢氧化钠溶液沉淀锰离子，将沉淀体系pH值维持在7.0左右；沉淀温度为40℃；沉淀时间为120min；过滤分离固液，得到碳酸锰沉淀和提钒废液。
(7)锰盐利用：将步骤(6)的碳酸锰沉淀在400℃氧化焙烧12h，期间以1L/min的流量通入氧气，制得粗二氧化锰产品后将其置于体积分数为15％的硫酸溶液和氯酸钠溶液中反应120min，即可得到二氧化锰含量为91.98％的精制二氧化锰，该产品可作为工业用氧化剂和催化剂。
(8)除杂：步骤(5)所得提钒废液需要除去的杂质主要是氨氮。其中氨氮用化学沉淀法除去，除杂后作为步骤(2)中的浸出介质循环回浸出体系。
对比例1
对钒含量(以V2O5计)为14.42％，铬含量(以Cr2O3计)为9.45％的钒铬渣进行常规的钠化焙烧水浸处理时，含铬尾渣和废水较多，对环境污染极大；提钒尾渣中钠含量(以Na2O计)高达13.46％，无法利用；浸出液中钠含量较高，若不对浸出液进行除杂预处理，V2O5产品纯度仅为91.49％。
对比例2
对钒含量(以V2O5计)为14.42％，铬含量(以Cr2O3计)为9.45％的钒铬渣进行常规的钙化焙烧酸浸处理时，钒铬浸出率分别为87.74％和0.68％。可见，常规的钙化焙烧酸浸处理的钒浸出率低于本发明钒浸出率，铬浸出率高于本发明浸出率。这是因为在低于750℃的焙烧温度下锰会与钒反应生成更稳定的钒酸锰，因此低温阶段有锰参与的反应钒浸出率更高。钒铬分离效率与本发明相比较差。提钒尾渣硫含量较高为1.51％，将造成熔炼合金中硫含量不达标。
对比例3
对钒含量(以V2O5计)为14.42％，铬含量(以Cr2O3计)为9.45％的钒铬渣进行常规的锰化焙烧酸浸处理时，钒浸出率为90.26％，低于本发明钒浸出率，这是因为在高于800℃的焙烧温度下钙更易与钒反应，因此高温阶段有钙参与的反应钒浸出率更高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、焙烧：将钒渣、钙盐与锰盐混合得到混合物料，将混合物料高温焙烧得到焙烧熟料；
S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料进行浸出，之后过滤，得到含钒浸出液和浸出渣；
S3、沉钒：将步骤S2所得含钒浸出液加入沉钒添加剂，并调节pH值进行沉钒，沉钒后过滤得到多钒酸铵沉淀及含锰上清液；
S4、制得钒产品：将步骤S3得到的多钒酸铵沉淀焙烧制得五氧化二钒产品；
S5、制得铁合金：将步骤S2得到的浸出渣通过还原熔分制得铁合金产品；
S6、回收锰：对步骤S3得到的含锰上清液电解得到电解锰，或将锰沉淀，之后过滤，得到锰盐沉淀和提钒废液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
S7、锰盐利用：步骤S6所得电解锰或锰盐作为产品输出，或锰盐循环回焙烧体系作为添加剂参与下一轮焙烧；
S8、提钒废液循环：步骤S6得到的提钒废液除杂后，作为步骤S2中的浸出介质循环回浸出体系。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钒渣中钒的含量以V2O5计为4％～20％，铬的含量以Cr2O3计为1～15％，锰的含量以MnO计为5～10％，所述钒渣的粒度为200～300目；
所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、生石灰或石膏的至少一种；
锰盐分为两部分，一部分为钒渣自身含有的锰盐，另一部分为外加入的锰盐，外加锰盐为碳酸锰、二氧化锰、菱锰矿、软锰矿或富锰渣中的至少一种；所述钒渣、钙盐与外加锰盐的用量比为钒渣中钒以V2O5计、钙盐中钙、外加锰盐中锰的摩尔比按n(V2O5)∶n(Ca)∶n(Mn)为1∶0.2～2.3∶2.3～0.2，此外钙盐中钙、外加锰盐中锰的总和与钒渣中钒以V2O5计的摩尔比[n(Ca)+n(Mn)]∶n(V2O5)为1.5～2.5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，高温焙烧的温度为750～950℃，时间为30～300min，升温速率为2～10℃/min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，按去离子水与焙烧熟料液固比mL/g为2～20∶1进行浸出，并在浸出过程中通过添加酸溶液控制浸出体系pH值为2.7～3.0，所述浸出的温度为40～80℃，浸出时间为30～180min；
所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸的至少一种；所述酸溶液为浓酸或稀释过的酸；所述浸出渣用pH为2.7～3.0、温度为40～80℃的热水反复冲洗。进一步地，浸出可在在水浴锅或加热套中进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述沉钒添加剂为硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种；所述沉钒添加剂的加入量为铵盐中的铵与浸出液中钒的摩尔比为1.0～3.0进行添加；沉钒过程中通过加酸维持体系pH值为2～3；所述酸为硫酸、盐酸或硝酸的至少一种；所述沉钒的温度为60～100℃，所述沉钒的时间为20～180min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述多钒酸铵沉淀预先在80～120℃烘干；烘干时间为5～24h；之后再焙烧，所述焙烧的温度为500～600℃；焙烧时间为30～300min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，浸出渣通过还原熔分的方法制备铁合金；还原剂为煤粉、石墨粉、焦炭、氢气、一氧化碳中的至少一种；固相还原过程中浸出渣与还原剂的混合比例按浸出渣中与铁、铬、钒、锰元素结合的氧原子摩尔量和固体还原剂中所含碳摩尔量进行，用碳氧摩尔比n(C)/n(O)来表示，n(C)/n(O)为0.75～1.25，此外需通入氮气、氩气等惰性气体维持还原气氛；还原温度为1100～1400℃，还原时间为30～300min；熔分过程可紧接还原过程，还原结束后将气氛炉升温至1450～1600℃，还原产物在该温度下恒温20～300min；在此过程中为了提高熔分体系粘度，除还原剂外，在浸出渣中还加入氧化钙调节体系碱度；氧化钙加入量以氧化钙与浸出渣中二氧化硅的摩尔比n(CaO)/n(SiO2)进行计算，n(CaO)/n(SiO2)为0.5～1.5；熔分过程也可与还原过程独立进行，还原结束后室温下将还原产物从炉内取出，将氧化钙(n(CaO)/n(SiO2)为0.5～1.5配入还原产物中，室温下放入气氛炉，随炉升温到1450～1600℃，或在气氛炉升温到1450～1600℃时将物料放入，并在该温度下恒温20～300min，熔分过程中通入氮气、氩气。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述锰沉淀通过碳化沉淀或直接沉淀两种方式，所述碳化沉淀的方法是在含锰上清液中添加二氧化碳气体、碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中的至少一种，其中所述二氧化碳为纯二氧化碳气体或工业用二氧化碳，或用钒渣与钙盐、锰盐混合焙烧时释放的含二氧化碳的烟气；碳化过程中通过添加碱溶液使碳化体系pH值维持在6～8；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠、碳酸铵溶液中的至少一种；所述碳化温度为20～100℃；碳化时间为10～120min；碳化沉淀所得锰盐为碳酸锰；
所述直接沉淀的方法是在含锰上清液中加入碱性物质使沉淀体系pH值维持在7～10，碱性物质为氢氧化钠溶液、氨水中的至少一种；所述直接沉淀温度为20～100℃；沉淀时间为10～120min；直接沉淀所得锰盐为四氧化三锰。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S7中，作为添加剂的锰盐在烘干温度为80℃～120℃；烘干时间为5h～24h后再进行循环利用；在步骤S8中，所述提钒废液除去的杂质是氨氮。
CN202011385521.5A 2020-11-30 2020-11-30 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法 Active CN112430740B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011385521.5A CN112430740B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011385521.5A CN112430740B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112430740A true CN112430740A (zh) 2021-03-02
CN112430740B CN112430740B (zh) 2022-05-10

Family

ID=74699167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011385521.5A Active CN112430740B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112430740B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582244A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 南通金通储能动力新材料有限公司 一种降低高钠镍钴锰氢氧化物中钠含量的方法
CN113957262A (zh) * 2021-10-29 2022-01-21 东北大学 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法
CN114018903A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 东北大学 一种钒渣钙化焙烧熟料中铬酸钙定量检测的方法
CN114349243A (zh) * 2021-11-29 2022-04-15 攀钢集团研究院有限公司 一种钙化提钒工艺沉钒废水的处理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104357660A (zh) * 2014-10-17 2015-02-18 东北大学 一种清洁生产五氧化二钒的方法
CN109666789A (zh) * 2019-02-25 2019-04-23 东北大学 一种利用钒铬渣和碳酸锰制备五氧化二钒的方法
CN109706312A (zh) * 2019-03-06 2019-05-03 东北大学 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法
CN111575496A (zh) * 2020-06-29 2020-08-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钒渣低钙焙烧提钒的方法
CN111719051A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104357660A (zh) * 2014-10-17 2015-02-18 东北大学 一种清洁生产五氧化二钒的方法
CN109666789A (zh) * 2019-02-25 2019-04-23 东北大学 一种利用钒铬渣和碳酸锰制备五氧化二钒的方法
CN109706312A (zh) * 2019-03-06 2019-05-03 东北大学 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法
CN111575496A (zh) * 2020-06-29 2020-08-25 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钒渣低钙焙烧提钒的方法
CN111719051A (zh) * 2020-06-29 2020-09-29 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 钒渣低钙焙烧酸浸提钒的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582244A (zh) * 2021-06-29 2021-11-02 南通金通储能动力新材料有限公司 一种降低高钠镍钴锰氢氧化物中钠含量的方法
CN113957262A (zh) * 2021-10-29 2022-01-21 东北大学 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法
CN114018903A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 东北大学 一种钒渣钙化焙烧熟料中铬酸钙定量检测的方法
CN113957262B (zh) * 2021-10-29 2022-09-23 东北大学 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法
CN114349243A (zh) * 2021-11-29 2022-04-15 攀钢集团研究院有限公司 一种钙化提钒工艺沉钒废水的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112430740B (zh) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112430740B (zh) 一种利用钙盐和锰盐协同焙烧钒渣强化钒铬分离的方法
CN109666789B (zh) 一种利用钒铬渣和碳酸锰制备五氧化二钒的方法
CN101967563B (zh) 一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法
CN109706312B (zh) 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法
CN109055724B (zh) 从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法
CN114684801B (zh) 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法
CN110055371A (zh) 铁水生产含钠钒渣直接浸出提钒的方法
CN113862464B (zh) 一种黑铜泥中铜及稀散金属回收的方法
CN103074496B (zh) 一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法
CN111926196B (zh) 一种从冶炼废渣中回收锌的方法
CN111560518B (zh) 一种含铜钼精矿的处理方法
CN112410569A (zh) 从酸性含钒底流渣中回收钒的方法
CN111719053A (zh) 钒渣焙烧提取钒和锰的方法
CN114853016B (zh) 由含铌矿物制备碳化铌钛的方法
CN113957262B (zh) 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法
CN109055764A (zh) 一种高氯低锌物料的综合回收方法
CN105983707A (zh) 一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法
CN113215407A (zh) 一种从铜镉渣中生产金属铜粉方法
JP4574826B2 (ja) テルルを回収する方法
Zhang et al. Removal of impurity elements from waste lithium-ion batteries powder by oxidation roasting, cyclic leaching, and precipitation method
CN115744991B (zh) 一种含钨废料制备氧化钨的方法
KR102471527B1 (ko) 폐양극재로부터 환원 소성을 통한 고순도의 탄산리튬 제조 방법
RU2792060C1 (ru) Способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания
JPS58151328A (ja) バナジウム含有スラグ及び類似物からのバナジウム採取方法
CN117305607A (zh) 一种从转炉钒渣中回收钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant