JPS58151328A - バナジウム含有スラグ及び類似物からのバナジウム採取方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はや金スラグのような、バナジウムを含有する物
質からのバナジウムの採取に関するものであυ、詳細に
は、塩基性酸素転炉で生じるスラグのような、鋼鉄精錬
工程で生じる石灰分の多いスラグの処理に関するもので
ある。

本発明の方法は、微粉末にし九スラグを硫黄又は硫黄含
有物質と共に、流動床反応器又は他の適切な反応器中で
、空気又は酸素の濃い空気で、５５０℃から８５０℃ま
での温度で焼成し、且つ得られる焼成物を希硫酸溶液で
浸出して、バナジウム有価物を溶解することによって行
う。バナジウムは濃厚な溶液から沈殿、溶剤抽出、又は
他の任意の適切な、あるいは通常の方法で採取すること
ができる。

バナジウムの重要な供給源の一つは、中金スラグであシ
、詳細には、大部分のバナジウムが複雑なスピネル・タ
イプの構造体を構成して三価の状態になっている、鋼鉄
精錬で生じるスラグである。

鋼鉄の精錬に使用する方法のいかんによって、スラグの
含有する遊離石灰の量は一足しないことがある。塩基性
酸素転炉で生じるスラグは通常、ＣａＯを４５％未満含
有し、これがスラグからバナジウム有価物を抽出するの
に使用する現行の方法では、かなシの量の反応体を消費
する。

や金スラグがらバナジウム有価物を採取するために、多
数の方法が提案され、且つ使用された。

や金スラグか・らのバナジウム抽出に関する代表釣力特
許出願の例はペータース（Ｆｅｔｅｒｓ）［米国特許第
３，９２９．４６０号明細書、１９７５年１２月３０日
］、又はバーウェル（Ｂｕｒｙ・１１）〔米国特許第３
．２０６．２７７号明細書、１９６５年９月１４日〕に
よるものであや、これらではスラグを炭酸ナトリウム又
はアルカリ塩と共に反応器中で酸素の存在で６００℃か
ら８００℃までの温度に加熱し、次に焼成物にアルカリ
性浸出操作を行い、続いてバナジウムを採取することか
ら成る方法を開示している。

多くの人々の提案による他の方法はヒルドレス（）ｉｉ
ｌａｒｅｔｈ）　［米国特許第３．２２７，５４５号明
細書、１９６６年１月４日〕が開示しておシ、この方法
は微粉末にした焼成物を塩素ガス又は塩酸ガス中で１０
００℃で塩素化し、次に選択凝縮して塩化バナジウムを
塩化鉄から分離し、次に塩化バナジウムを精製すること
から成っている。

それでもやはり使用する反応体はどれもスラグを必要な
温度まで加熱するのに必要なエネルギーを発生しないの
で、これらの方法は全部エネルギーを大量に消費する。

その上、塩基性酸素転炉で生じるスラグのように、スラ
グに石灰が多い場合には反応体の消費量が多く、且つバ
ナジウムの採取率は低いことがあシうる。ヒルドレスの
開示した方法のように、若干の方法はエネルギー消費量
が多いうえに、高温の塩素又は塩酸を使用する喪めに非
常に腐食性である。

や金スラグ又は類似物からバナジウム有価物を採取する
本明細書に記載の方法に蝉現在実施中の方法よルも優れ
た下記の利点がある。

（、）　　実際に使用中の焼成方法全部のエネルギーを
多量に消費する焼成工程で必要な熱エネルギー全部をス
ラグと一緒に焼成する硫黄又は硫黄含有物質の酸化熱で
供給するので、エネルギーの必要量はずっと少ない。

（１））　　本発明の方法で主として使用する反応体の
コストは低く、且つエネルギー消費量が少ないために、
本発明の方法による製造の総括コストは現在使用中の他
の方法よりも低い。

（０）　　本発明の方法の全工程では通常の技法を使用
しているので、この方法を現存施設に適用するか、又は
この方法に改造するのは容易である。

（→　流出物は周知の技法で合理的なコストで処理する
ことができ、且つ腐食性は現行のほとんどの方法よシも
少ない。

本発明の方法は基本的に下記の数工程から成っている。

（、）　　スラグ又はバナジウム含有物質及び硫黄又は
硫黄含有物質を粉砕して適当な粒度圧する。

（１）　　これらの物質の妥尚な量を適切な反応器中に
連続的に仕込む。

（、）　　反応器中のスラグ又はバナジウム含有物質及
び硫黄又は硫黄含有物質を所望の温度で所望の反応時間
の間焼成する。

（ｄ）　　焼成物を反応器から連続的に取シ出す。

（ｅ）　　焼成物を硫酸溶液で浸出する。

（ｆ）　　浸出工程から出るパルプを固−液分離する。

（ω　任意の適切な方法でバナジウムをＦ液から採取す
る。

次に本発明の方法の工程を更に詳細に説明する。

（ｓ）や金スラグ又はバナジウム含有物質、及び硫黄又
は硫黄含有物質の粉砕。

反応器に仕込もうとするスラグ又はバナジウム含有物質
、及び硫黄又は硫黄含有物質を受画な粒度まで粉砕して
、通常は米国材料試験協会規格で一１０メツシュ１００
％から一３２５メツシ：Ｌｌｏｏｅｌｂまでにするが、
−１００メツシユ１００チが適切であることを見い出し
念。

更に都合のよいことには、これらの物質は一緒にして粉
砕することも、あるいは別個に粉砕することもできる。

それは、どちらの方法を使用しても、ヤ金の結果には差
がないからである。

スラグ中の石灰を硫酸化して硫酸カルシウムを生成させ
れば、粒子上に厚い層を形成する傾向があって、総括的
な硫酸化を低下させ、従って浸出工程でバナジウムを遊
離させるためのスピネルの分解を低下させる。この作用
は粒子が大きいときには更に顕著になるので、バナジウ
ムの抽出率を高くするためにはスラグ又はバナジウム含
有物質をある程度微粉末にすることが必要である。

（ｂ）　　これらの物質の反応器への仕込み。

前項に記載した物質は混和して又は別々に、且つ乾燥し
て、又は沢過後のケーキのまま、あるいは直接摩砕機か
ら出てきたスラリーのままのどの形態ででも、連続的に
、又はバッチで反応器に仕込むことができる。仕込み方
法及び形態のどれを使用しても、や金の結果には実質的
な相違がないことを見い出した。

反応器内の熱収支と物質収支とを同時に満足させるため
に、スラグ又はバナジウム含有物質中に存在するカルシ
ウム、マグネシウム、及ヒマンガンを全部硫酸化し、且
つ所望の温度で反応を維持するのに十分な硫黄があるよ
うな方法で、硫黄又は硫黄含有物質に対するスラグ又は
バナジウム含有物質の比率を調整する。主として、使用
する物質中の硫黄の含有濃度、及びスラグ又はバナジウ
ム含有物質中の遊離石灰の含有濃度に基づいて、スラグ
対硫黄、あるいはバナジウム含有物質対硫黄含有物質の
比率に関するこの比率は通常５：１から１：６まで変動
する。

（ｃ）　　物質の焼成。

項（ａ）に記載した物質は流動床反応器のような適切な
反応器中で、スラグ又はバナジウム含有物質、及び硫黄
又は硫黄含有物質を酸化するＯＫ必要な化学量論量より
も０チから２００％まで過剰の酸素を用いて、５５０℃
から８５０　’Ｃまでの温度で、３０分から１２時間ま
での反応時間の間、焼成する。使用する焼成ガスは空気
又は酸素の濃い空気でよい。

仕込み原料は乾燥したもの又はスラリー状のもののどち
らを使用しても、次の浸出工程で８０チ以上のバナジウ
ム抽出率を達成するには、７０％過剰の空気を使用して
、焼成温度７５０℃、平均反応時間６時間が適当である
ことを見い出した。

硫酸化反応は、硫黄又は硫黄含有物質を添加する代シに
、外部の任意の供給源で製造した二酸化硫黄又は三酸化
硫黄、あるいは両者の混和物を使用し、このガスを空気
又は他のガスと混合して反応器に吹き込むことによって
行い、スラグ又はバナジウム含有物質を硫酸化すること
もできる。この場合には、硫酸化しようとする物質を所
望の温度に維持するために、他の熱源を反応器に供給し
なければならない。

スラグと混和した硫黄又は硫黄含有物質を使用しても、
あるいは反応器の外部で元素硫黄を燃焼させて生じ九二
酸化硫黄又は三酸化硫黄を反応器に吹き込んでも、どち
らの場合でもや金の結果は同様である。

しかしながら、黄鉄鉱精鉱又は他の金属硫化物のような
硫黄含有物質、あるいは元素硫黄を使用すれば、反応器
に熱を全く追加しなくても、反応を所望の温度に維持す
るのに必要な熱をすべて供給できるという利点が更に追
加されることを見い出し念。

（ｄ）　　焼成物の反応器からの取シ出し。

反応器中で生じた焼成物は連続又はバッチのどちらでで
も直接浸出容器中に取シ出して、バナジウム有価物を溶
解することができ、あるいは浸出する前に適当な焼成物
冷却器中で冷却することもできる。焼成物を直接浸出タ
ンク中に取シ出す場合には、それの含熱量のために、浸
出はよシ高温で行われて、バナジウム抽出率をわずかに
高くすることができる。

（・）焼成物の浸出。

焼成物は、冷えていても、直接反応器から出た熱いまま
のどちらでも、かき混ぜている容器中−ｔ’１０１１／
ｌカｂ１００９／ｌ−＆−Ｔ：Ｃ）硫酸テ３０分から１
０時間までの間浸出する。それでもやはり焼成物の含有
するバナジウム有価物の８０チ以上の抽出率を達成し、
且つ仕込み物の含有する鉄及びカルシウムを実質的に全
部赤鉄鉱及びセラコラの形態にして固形残留物中に残す
ためには硫酸５０１／ｌと２時間とで十分であることを
見い出した。

（ｆ）　　固−液分離。

焼成物を浸出して得られるパルプは、濃縮してから濃縮
器の排出物をｆ遇するか、あるいは直接ｒ遇するかのど
ちらの方法ででも分離することができる。どちらの方法
が適切かは、浸出して得られるパルプＯｆ過速度だけで
決まる。

■　浸出溶液からのバナジウム採取。

溶液中のバナジウムは任意の適切な方法で、例えば沈殿
させて化バナジウム酸ナトリウム、すなわち「レッド・
ケーキ」、Ｍ匂Ｅ２Ｖ６０１フの形態にして採取するこ
とができる。

レッド・ケーキの沈殿は固−液分離後に、乾燥又は溶融
のどちらかで「風乾（ａｉｒ　ｄｒｉｅｄ）Ｊ品位、又
は「溶融（ｆｕｓｅｄ）Ｊ品位という工業品位のレッド
・ケーキを得ることができる。

浸出溶液からバナジウムを採取する他の方法は溶剤抽出
によるものである。この方式では純度のよい生成物を得
ることができる。抽出剤は第四級ア建ン又は他の適切な
溶剤であってよく、これからバナジウム酸アンモニウム
のようなバナジウム塩を沈殿させることができる。この
生成物を６００℃から８００℃までの温度で焼成すれば
、純度の高い五酸化バナジウム生成物を得る。

それでもやはｐｌこれらの方法はｆ液からバナジウムを
採取するのに適用することのできる種々の方法のうちの
単なる例である。

下記は本明細書に記載した条件で試験した物質の実施例
である。

実施例１ 塩基性酸素転炉で生成した下記の組成 Ｖ、　Ｖ露０５として６．５重量％ Ｐａ　　　　　　１５−０重量％ Ｍｎ。ＭｎＯとして　３．３重量％ Ｐ、　Ｐ２Ｏ暴として６．１重量％ Ｓｉ、　５ｉ０２として１１．１重量％Ｍｇ、　Ｍｇｏ
として　　３．８重量％Ｏａ、　ＯａＯとして　４２．
１重量％を有する鋼鉄精錬スラグを粉砕して、米国材料
試験協会規格で−１！ｌｉＯメツシユ１００％にし、且
つ下記の組成、 ？ｅ、　ＦｅＳ２として７４，４１重量％Ｓｉ、　Ｓｉ
ｎ、として１９．６重量％を有する、米国材料試験協会
規格で−２００メツシユ１００％の黄鉄鉱浮選精鉱と混
和した。スラグ及び黄鉄鉱精鉱はスラグ／黄鉄鉱；２／
１　　の割合で混和し、乾燥して、化学量論量よシも７
０チ過剰の空気を用い、７５−０℃で運転している流動
床反応器中に連続的に仕込んだ。反応器の内部での平均
反応時間は４時間であシ、且つ仕込与速度は１日商シ炉
床１ｍ２幽シフ、５メートル・トンであった。反応器か
ら排出する焼成物を室温まで冷却し、且つ硫酸の４５１
！／ｉｔ溶液で、固形物３（ｌで３時間浸出した。パル
プは更にｒ過し、且つケーキは水洗した。Ｐ液と洗浄と
を混和して、バナジウムを２４．２１／ｌ含有し、且つ
バナジウムの８２チを溶解抽出した溶液を得た。この溶
液は又鉄を１．２１１７）、マンガンを０．６１／ｌ　
及び、もつと少量の他の不純物を含有していた。

ｒ液は更に化学量論量の次亜塩素酸ナトリウムで酸化し
て三価のバナジウムを三価の状態にし、Ｍａ露８０４を
３０１１／Ｉ　ｓ　ａａｃＪを６　［３１１／ｌ添加し
、−２で、９０℃で８時間加熱して化バナジウム酸ナト
リウムを沈殿させた。沈殿後、溶液なｆ過し、且つ生成
したレッド・ケーキを風乾した。乾燥したケーキＩｄ　
Ｖ２Ｏ５９５，５Ｔｏ及びＩＪ’ｅ　Ｏ，１５％を含有
している。沈殿効率は９１チであシ、且つスラグからレ
ッド・ケーキへのバナジウムの総括採取率は７４．６％
であった。

実施例２ もう一つ実施例では、鋼鉄精錬過程で生じた下記の組成
、 ｖ、　ｖ２ｏ５として　　４．６重量％Ｐａ　　　　　
　　　１３・８重量％ Ｍｎ　、ＭｎＯとして　　２．９重量％Ｐ、　Ｐ２Ｏ５
として　　３・８重量％Ｍｇ、ＭｇＯとして　１３．２
重量％ Ｏａ、　ＯａＯとして　４６．１重量％を有するバナジ
ウム含有スラグを粉砕して、米国材料試験協会規格で一
１５０メツシュ１００ｑｂにし、且つ米国材料試験協会
規格で一１００メツシ３−１００％の、元素硫黄６２．
０重量％、５１０ｇ２３．３重量％及び他の不活性物質
少量を含有する硫黄精鉱と混和した。スラグ／硫黄精鉱
＝３／１の比率でスラグを混和し、且つ１日当シ、反応
器の炉床面積１７ｒＬｇ当シ、１０メートル・トンの速
度で流動床反応器中に連続的に仕込んで、平均反応時間
６．５時間の間７５０℃で反応させた。

反応器から取シ出した焼成物を室温まで冷却し、且つ固
形物３０％で、ａ＝ｓｏ、の４５１１／ｌ溶液で浸出し
友。得られたパ化ゾを更にｒ過し、ケーキを水洗した。

ｒ過と洗液とを混合して、バナジウムの抽出率が７９％
で、バナジウム２７．７１１／ｌ　、鉄０．９１／ｌ、
マンガン０．８１／ｌ　、及び低濃度の他の不純物を含
有する溶液を得た。。

次に実施例（１）に記載した方法と同一の方法で溶液か
らバナジウムを沈殿させて、Ｖ２Ｏ５’９７−２重量％
及びＩＰｅ　Ｏ，１０重量係を含有するレッド・ケーキ
を得た。沈殿効率は９４％であシ、且つスラグからレッ
ド・ケーキへのバナジウムの総括採取率は７４．３％で
あった。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）バナジウム含有物質又はスラグを粉砕して微細な
   粒度にし、且つ適切な反応器中で、硫黄又は硫黄含有物
   質と、あるいは二酸化硫黄ガス及び（又は）三酸化硫黄
   ガスと反応させて得られる焼成物を硫酸溶液で浸出して
   、溶存する他金属の濃度が低くバナ、ジウムの一度の高
   い溶液と、鉄、カルシウム及び他の元素を含有する固形
   残留物とを生成させ、任意の適当な方法あるいは通常の
   方法で、該溶液からバナジウムを採取するにあたって、
   （ａｌ　　該スラグ又はバナジウム含有物質を粉砕して
   、米国材料試験協会規格で一１ｏメツシュ約１００％か
   ら一６２５メツシュ１００％までの粒度にし、且つ該硫
   黄又は硫黄含有物質、例えば元素硫黄又は黄鉄鉱精鉱と
   混和して、スラグ対硫黄含有物質の割合を５＝１から１
   ：３までにし、 （１，）　　該混和物を適切な反応器に仕込み、（Ｃ）
   該反応器中の該混和物を、空気あるいは酸素含有量の少
   ない空気を使用し、０チから２００−まで過剰の酸素中
   で、５５０℃から８５０°Ｃまでの温度で、１４時間か
   ら１０時間までの範囲の反応時間の間、焼成し、 （ｄ）　　生成する焼成物を該焼成工程から連続的に取
   り出し、 （、）　　該焼成物を硫酸が５１１／ｌから１００１／
   ｌまでの硫酸溶液で、１０℃から１００℃までの温度で
   　１／、時間から２０時間までの間浸出し、（ｆ）　　
   該浸出で得られるパルプを固液分離し、（ω　任意の適
   切な方法又は通常の方法で、可溶性のバナジウムを該溶
   液から採取する、ことを特徴とする、鋼鉄精錬スラグの
   ようなバナジウム含有物質からバナジウムを採取する方
   法、特に鋼鉄精練用の塩基性酸素転炉で生じるスラグの
   ような石灰分の多いスラグを処理する方法。 （２）スラグ又はバナジウム含有物質及び硫黄又は硫黄
   含有物質の粒度が米国材料試験協会規格で、−１０メツ
   シユ約１００％から−３２５メツシユ１００’％までの
   範囲内でおる、上記第（１）項に記載の方法。 （３）混和物を乾燥しで、あるいは湿ったままで、反応
   器に仕込む前記第（１）項に記載の方法。 （４）スラグ：硫黄、又はスラグ：硫黄含有物質、ある
   いはバナジウム含有物質：硫黄含有物質の混和比率が５
   ：１から１；６までの範囲内である、前記第（１）項に
   記載の方法。 （５）焼成温度が５５０℃から８５０℃までの範囲内で
   ある、前記第（１）項に記載の方法。 （６）焼成時間が１４時間から１０時間までの範囲内で
   ある、前記第（１）項に記載の方法。 （７）焼成ガスを空気、酸素の濃い空気、空気及び二酸
   化硫黄、空気及び三酸化硫黄、酸素の濃い空気及び二酸
   化硫黄、酸素の濃い空気及び三酸化硫黄、空気及び二酸
   化硫黄及び三酸化硫黄、あるいは酸素の濃い空気及び二
   酸化硫黄及び三酸化硫黄から選定する、前記第（１）項
   に記載の方法。 （８）　　二酸化硫黄及び（又は）三酸化硫黄を反応器
   の内部で製造しでもよく、あるいは外部で製造して反応
   器内に吹き込んでもよい、前記第（１）項に記載の方法
   。 （９）焼成工程から出る焼成物を、熱いうちに、あるい
   は冷えてから、硫酸が１０１／ｌから１００ｊｌ／Ｊま
   での溶液で浸出する、前記第（１）項に記載の方法。 ａ〔浸出温度が１０℃から１００℃までの範囲内である
   前記第（１）項に記載の方法。 （１１）浸出工程で生じるパルプに液−面分離処理を施
   す、前記第（１）項に記載の方法。 （１２固−液分離工程から得られるｆ液中に含有するバ
   ナジウムを採取して、化バナジウム酸ナトリウム、すな
   わち「レッド・ケーキ（ｒｅｄ　ｃａｋｅ）　Ｊ、Ｎａ
   ｇ　ｕ、ｖ１５　ｏｌ　Ｗ　　の形態にする、前記第（
   １）項に記載の方法。 α３　固−液分離工程から得られるｒ液中に含有するバ
   ナジウムを溶剤抽出で採取して、バナジウム酸アンモニ
   ウム、ＮＨ４ＶＯ３の形態にする、前記第（１）項に記
   載の方法。