JP2002020123A - ３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 - Google Patents
３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４価又は５価のバナジウム化合物から還元剤
を用いて、硫酸に対して溶解性の優れた３価と４価の混
合バナジウム化合物を一気に製造することができる方法
及びバナジウム系電解液の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ５価のバナジウム化合物を主成分とする
バナジウム化合物と、当該５価のバナジウム化合物中の
バナジウム原子１モルに対するモル比で、硫黄は０．３
５〜０．４、濃硫酸は１．２〜１．９をペースト状にな
るまで混練し、次いで、該ペースト状の混合物を１５０
℃以上４４０℃未満の温度で焼成して３価と４価の混合
バナジウム化合物を得る。次いで、３価と４価の混合バ
ナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解させてレドックスフ
ロー型電解液を得る。
を用いて、硫酸に対して溶解性の優れた３価と４価の混
合バナジウム化合物を一気に製造することができる方法
及びバナジウム系電解液の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ５価のバナジウム化合物を主成分とする
バナジウム化合物と、当該５価のバナジウム化合物中の
バナジウム原子１モルに対するモル比で、硫黄は０．３
５〜０．４、濃硫酸は１．２〜１．９をペースト状にな
るまで混練し、次いで、該ペースト状の混合物を１５０
℃以上４４０℃未満の温度で焼成して３価と４価の混合
バナジウム化合物を得る。次いで、３価と４価の混合バ
ナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解させてレドックスフ
ロー型電解液を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー
型電池用電解液として用いられる３価と４価の混合バナ
ジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製
造方法に関するものである。
型電池用電解液として用いられる３価と４価の混合バナ
ジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】我が国の電力需要の伸びは、年々増大し
続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化と国
民生活水準の向上を反映してさらに著しくなる傾向があ
る。例えば、夏期における昼間の電力需要量を１００と
すると、明け方は３０以下となっているのが現状であ
る。一方、電力の供給面からみると、出力変動が望まし
くない原子力発電所や新鋭火力発電所の割合も増加の傾
向にあり、電力貯蔵する設備の必要性が高まっている。
現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行われているが、
その立地条件は次第に厳しくなっている。以上のような
事情から、環境汚染がなく、しかも、汎用性の高いエネ
ルギーである電力を貯蔵する方法として各種の二次電池
が研究されているが、中でも２種類のレドックス系薬剤
を隔膜を介して接触させて構成したレドックスフロー型
二次電池が注目されている。
続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化と国
民生活水準の向上を反映してさらに著しくなる傾向があ
る。例えば、夏期における昼間の電力需要量を１００と
すると、明け方は３０以下となっているのが現状であ
る。一方、電力の供給面からみると、出力変動が望まし
くない原子力発電所や新鋭火力発電所の割合も増加の傾
向にあり、電力貯蔵する設備の必要性が高まっている。
現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行われているが、
その立地条件は次第に厳しくなっている。以上のような
事情から、環境汚染がなく、しかも、汎用性の高いエネ
ルギーである電力を貯蔵する方法として各種の二次電池
が研究されているが、中でも２種類のレドックス系薬剤
を隔膜を介して接触させて構成したレドックスフロー型
二次電池が注目されている。
【０００３】レドックスフロー型二次電池は、酸化数が
変化する金属イオンの水溶液（電解液）を２種類調製し
てそれぞれ正極液又は負極液として別のタンクに貯蔵し
ておき、この正極液又は負極液を、隔膜を介して２種類
の電解液が接触する構造の電解槽を有する流通型電解槽
に、ポンプで供給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数
が高くなると共に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が
低くなって充放電が行われる形式の電池のことである。
変化する金属イオンの水溶液（電解液）を２種類調製し
てそれぞれ正極液又は負極液として別のタンクに貯蔵し
ておき、この正極液又は負極液を、隔膜を介して２種類
の電解液が接触する構造の電解槽を有する流通型電解槽
に、ポンプで供給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数
が高くなると共に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が
低くなって充放電が行われる形式の電池のことである。
【０００４】このようなレドックスフロー型電池に関す
る技術としては、従来、鉄−クロム系の塩酸溶液を電解
液とするもの（例えば、特開昭６０−１４８０６８号公
報、特開昭６３−７６２６８号公報）とバナジウム系の
硫酸溶液を電解液とするもの（例えば、特開平４−２８
６８７１号公報、特開平６−１８８００５号公報）とが
代表的に提案されている。しかしながら、鉄−クロム系
のレドックスフロー型電池は、電解質の混合及び溶解度
の点から電解液の調製が制約され、また、出力電圧が１
Ｖ（ボルト）程度とエネルギー密度が低い。さらに、正
極液−負極液間の充電状態が不均衡になったり、充電時
に正極から塩素ガスが発生するおそれがある等の問題が
ある。
る技術としては、従来、鉄−クロム系の塩酸溶液を電解
液とするもの（例えば、特開昭６０−１４８０６８号公
報、特開昭６３−７６２６８号公報）とバナジウム系の
硫酸溶液を電解液とするもの（例えば、特開平４−２８
６８７１号公報、特開平６−１８８００５号公報）とが
代表的に提案されている。しかしながら、鉄−クロム系
のレドックスフロー型電池は、電解質の混合及び溶解度
の点から電解液の調製が制約され、また、出力電圧が１
Ｖ（ボルト）程度とエネルギー密度が低い。さらに、正
極液−負極液間の充電状態が不均衡になったり、充電時
に正極から塩素ガスが発生するおそれがある等の問題が
ある。
【０００５】これに対し、バナジウム系のレドックスフ
ロー型電池は、出力電圧が１．４Ｖと高く、高効率でエ
ネルギー密度が高い。このため、近年は、バナジウム系
のレドックスフロー型電池の開発が特に望まれている。
レドックスフロー型電池の電解液は、正極液タンクに４
価のバナジウム、負極液に３価のバナジウム電解液を入
れる。充放電時の電解液の状態は、充電において、正極
液の４価のバナジウムは５価のバナジウムに変わり、負
極液の３価のバナジウムは、２価のバナジウムに変わ
り、正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ５価のバ
ナジウム、２価のバナジウムになった時点で放電を開始
する。通常、電解液は、正極液に４価のバナジウム系電
解液、負極液には、３価のバナジウム系電解液が別々に
用いられているが、正極液と負極液がそれぞれ４価のバ
ナジウムと３価のバナジウムが当量含まれていれば４価
のバナジウムと３価のバナジウムの混合液でもよく、ま
た、正極液が４価のバナジウムと３価のバナジウムの
２：１混合液、負極液が４価のバナジウムと３価のバナ
ジウムの１：２混合液でもよいことが知られている。
ロー型電池は、出力電圧が１．４Ｖと高く、高効率でエ
ネルギー密度が高い。このため、近年は、バナジウム系
のレドックスフロー型電池の開発が特に望まれている。
レドックスフロー型電池の電解液は、正極液タンクに４
価のバナジウム、負極液に３価のバナジウム電解液を入
れる。充放電時の電解液の状態は、充電において、正極
液の４価のバナジウムは５価のバナジウムに変わり、負
極液の３価のバナジウムは、２価のバナジウムに変わ
り、正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ５価のバ
ナジウム、２価のバナジウムになった時点で放電を開始
する。通常、電解液は、正極液に４価のバナジウム系電
解液、負極液には、３価のバナジウム系電解液が別々に
用いられているが、正極液と負極液がそれぞれ４価のバ
ナジウムと３価のバナジウムが当量含まれていれば４価
のバナジウムと３価のバナジウムの混合液でもよく、ま
た、正極液が４価のバナジウムと３価のバナジウムの
２：１混合液、負極液が４価のバナジウムと３価のバナ
ジウムの１：２混合液でもよいことが知られている。
【０００６】この中、４価のバナジウムと３価のバナジ
ウムの１：１混合液は、そのまま、正極液および負極液
を同時に利用できることから、４価のバナジウムと３価
のバナジウムを１：１含有する混合バナジウムが工業的
に有利に製造できれば、工業的な利用価値は大きくな
る。このような３価と４価の混合バナジウム化合物を製
造する方法としては、バナジウム化合物をアルカリ又は
中性条件下で溶媒に溶解し、次いで酸性条件下でバナジ
ウムイオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を
析出、分離し、次に、このポリバナジウム酸化合物の一
部を不活性ガス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウ
ムを除去し、次に、この前記ポリバナジウム酸化合物の
少なくとも他の一部を、還元性ガス雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させ、次いで、脱アンモ
ニア工程からの五酸化バナジウムと前記３価バナジウム
溶液の一部とを混合して反応させる４価と３価の混合電
解液を製造する方法（特開平０８−１４８１７７号公
報）、５価のバナジウムを含む化合物を還元操作を施す
ことにより、空気流通下における示差熱重量分析分析に
よって測定したときに、再酸化の発熱ピークが６００℃
以下である５価より低い原子価のバナジウム化合物を生
成させ、得られる還元生成物を５価のバナジウムを含む
化合物と混合して硫酸水溶液に溶解させ、３価と４価の
バナジウム電解液を製造する方法（特開平１１−６７２
５７号公報）等が提案されている。
ウムの１：１混合液は、そのまま、正極液および負極液
を同時に利用できることから、４価のバナジウムと３価
のバナジウムを１：１含有する混合バナジウムが工業的
に有利に製造できれば、工業的な利用価値は大きくな
る。このような３価と４価の混合バナジウム化合物を製
造する方法としては、バナジウム化合物をアルカリ又は
中性条件下で溶媒に溶解し、次いで酸性条件下でバナジ
ウムイオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を
析出、分離し、次に、このポリバナジウム酸化合物の一
部を不活性ガス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウ
ムを除去し、次に、この前記ポリバナジウム酸化合物の
少なくとも他の一部を、還元性ガス雰囲気下に処理して
３価のバナジウム化合物を生成させ、次いで、脱アンモ
ニア工程からの五酸化バナジウムと前記３価バナジウム
溶液の一部とを混合して反応させる４価と３価の混合電
解液を製造する方法（特開平０８−１４８１７７号公
報）、５価のバナジウムを含む化合物を還元操作を施す
ことにより、空気流通下における示差熱重量分析分析に
よって測定したときに、再酸化の発熱ピークが６００℃
以下である５価より低い原子価のバナジウム化合物を生
成させ、得られる還元生成物を５価のバナジウムを含む
化合物と混合して硫酸水溶液に溶解させ、３価と４価の
バナジウム電解液を製造する方法（特開平１１−６７２
５７号公報）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た３価と４価の混合バナジウムを製造する方法は、出発
原料から五酸化バナジウムと３価バナジウムを別々に製
造し、これらを所望の割合に混合して、３価と４価の混
合バナジウムを得る方法で、しかも、硫酸に溶解させる
バナジウム化合物は、バナジウム酸化物であるため、硫
酸に対する溶解性がどうしても悪くなる傾向がある。
た３価と４価の混合バナジウムを製造する方法は、出発
原料から五酸化バナジウムと３価バナジウムを別々に製
造し、これらを所望の割合に混合して、３価と４価の混
合バナジウムを得る方法で、しかも、硫酸に溶解させる
バナジウム化合物は、バナジウム酸化物であるため、硫
酸に対する溶解性がどうしても悪くなる傾向がある。
【０００８】従って、本発明の目的は、４価又は５価の
バナジウム化合物から還元剤を用いて、硫酸に対して溶
解性に優れた３価と４価の混合バナジウム化合物を一気
に製造することができる方法及びバナジウム系電解液の
製造方法を提供することにある。
バナジウム化合物から還元剤を用いて、硫酸に対して溶
解性に優れた３価と４価の混合バナジウム化合物を一気
に製造することができる方法及びバナジウム系電解液の
製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、４価又は５価のバナ
ジウム化合物、硫黄及び濃硫酸を特定のモル比で混練し
てペースト状とし、次いで、このペースト状の混合物を
所定温度に加熱すれば、４価又は５価のバナジウム化合
物から３価と４価の混合バナジウム化合物を一気に製造
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意検討を行った結果、４価又は５価のバナ
ジウム化合物、硫黄及び濃硫酸を特定のモル比で混練し
てペースト状とし、次いで、このペースト状の混合物を
所定温度に加熱すれば、４価又は５価のバナジウム化合
物から３価と４価の混合バナジウム化合物を一気に製造
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、４価又は５価のバナ
ジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで
混練し、次いで、該ペースト状の混合物を１５０℃以上
４４０℃未満の温度範囲で焼成して３価と４価の混合バ
ナジウムを製造する方法において、前記バナジウム化合
物が４価のバナジウム化合物である場合、４価のバナジ
ウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄
は０．１〜０．１、濃硫酸は１．２〜１．９を配合し、
前記バナジウム化合物が５価のバナジウム化合物である
場合、５価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対
するモル比で、硫黄は０．３５〜０．４、濃硫酸は１．
２〜１．９を配合することを特徴とする３価と４価の混
合バナジウム化合物の製造方法を提供するものである。
ジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで
混練し、次いで、該ペースト状の混合物を１５０℃以上
４４０℃未満の温度範囲で焼成して３価と４価の混合バ
ナジウムを製造する方法において、前記バナジウム化合
物が４価のバナジウム化合物である場合、４価のバナジ
ウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄
は０．１〜０．１、濃硫酸は１．２〜１．９を配合し、
前記バナジウム化合物が５価のバナジウム化合物である
場合、５価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対
するモル比で、硫黄は０．３５〜０．４、濃硫酸は１．
２〜１．９を配合することを特徴とする３価と４価の混
合バナジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】また、本発明は、前記３と４価の混合バナ
ジウム化合物の焼成物をそのまま又は冷却後、硫酸水溶
液に溶解させることを特徴とするバナジウム系電解液の
製造方法を提供するものである。
ジウム化合物の焼成物をそのまま又は冷却後、硫酸水溶
液に溶解させることを特徴とするバナジウム系電解液の
製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の３価と４価の混合バナジ
ウム化合物の製造方法において、原料の４価又は５価の
バナジウム化合物とは、原料が４価のバナジウム化合物
か、５価のバナジウム化合物のいずれか一方を言い、４
価と５価の混合バナジウム化合物を含まないものであ
る。ただし、原料が４価のバナジウム化合物の場合、４
価のバナジウム化合物の純度が９５重量％以上、好まし
くは９８重量％以上含有するものが使用でき、残部は例
えば、５価のバナジウム化合物であってもよい。また、
原料が５価のバナジウム化合物の場合、５価のバナジウ
ム化合物の純度が９５重量％以上、好ましくは９８重量
％以上含有するものが使用でき、残部は例えば、４価の
バナジウム化合物であってもよい。４価のバナジウム化
合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バナ
ジル（ＶＯＳＯ4 ；４価）、二酸化バナジウム（Ｖ
Ｏ2 ；４価）等が挙げられる。また、５価のバナジウム
化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化
バナジウムが工業的に容易に入取可能であるため好まし
く用いられる。また、バナジウム化合物は、工業的に入
手できるものであれば特に制限されず、例えば、バナジ
ウム鉱石から得られる五酸化バナジウム、化石燃料の燃
焼の際の集塵機灰から得られる五酸化バナジウム等であ
ってもよい。化石燃料の燃焼の際の集塵機灰としては、
例えば、重油、タール、アスファルト及び石灰、若しく
はこれらをエマルジョン化した燃料、又はオリマルジョ
ン等の燃焼の際に得られるものが挙げられる。
ウム化合物の製造方法において、原料の４価又は５価の
バナジウム化合物とは、原料が４価のバナジウム化合物
か、５価のバナジウム化合物のいずれか一方を言い、４
価と５価の混合バナジウム化合物を含まないものであ
る。ただし、原料が４価のバナジウム化合物の場合、４
価のバナジウム化合物の純度が９５重量％以上、好まし
くは９８重量％以上含有するものが使用でき、残部は例
えば、５価のバナジウム化合物であってもよい。また、
原料が５価のバナジウム化合物の場合、５価のバナジウ
ム化合物の純度が９５重量％以上、好ましくは９８重量
％以上含有するものが使用でき、残部は例えば、４価の
バナジウム化合物であってもよい。４価のバナジウム化
合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バナ
ジル（ＶＯＳＯ4 ；４価）、二酸化バナジウム（Ｖ
Ｏ2 ；４価）等が挙げられる。また、５価のバナジウム
化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化
バナジウムが工業的に容易に入取可能であるため好まし
く用いられる。また、バナジウム化合物は、工業的に入
手できるものであれば特に制限されず、例えば、バナジ
ウム鉱石から得られる五酸化バナジウム、化石燃料の燃
焼の際の集塵機灰から得られる五酸化バナジウム等であ
ってもよい。化石燃料の燃焼の際の集塵機灰としては、
例えば、重油、タール、アスファルト及び石灰、若しく
はこれらをエマルジョン化した燃料、又はオリマルジョ
ン等の燃焼の際に得られるものが挙げられる。
【００１３】硫黄としては、例えば、粉末硫黄、フレー
ク硫黄、塊状硫黄等が挙げられ、このうち１種又は２種
以上組み合わせて用いることができる。硫黄はバナジウ
ムの還元作用を行うものである。濃硫酸としては、水分
を含まない通常９５％以上のものが用いられる。濃硫酸
はバナジウムと反応し硫酸塩生成の作用を行うものであ
る。
ク硫黄、塊状硫黄等が挙げられ、このうち１種又は２種
以上組み合わせて用いることができる。硫黄はバナジウ
ムの還元作用を行うものである。濃硫酸としては、水分
を含まない通常９５％以上のものが用いられる。濃硫酸
はバナジウムと反応し硫酸塩生成の作用を行うものであ
る。
【００１４】バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の配合
比率は、バナジウム化合物が、４価のバナジウム化合物
の場合、４価のバナジウム化合物のバナジウム原子に対
するモル比で、硫黄０．１〜０．１５、濃硫酸は１．２
〜１．９である。一方、バナジウム化合物が、５価のバ
ナジウム化合物の場合、５価のバナジウム化合物のバナ
ジウム原子に対するモル比で、硫黄０．３５〜０．４、
濃硫酸は１．２〜１．９である。本発明において、この
配合モル比の範囲内において、得られる３価と４価の混
合バナジウム化合物の配合割合を任意に設定することが
でき、即ち、混合物中の３価のバナジウム化合物の生成
割合を高めるには、このモル比の範囲において硫黄及び
濃硫酸の配合割合を高くすればよい。通常、かかる反応
原料のモル比の範囲で反応を行えば、得られる３価と４
価の混合バナジウム化合物は、Ｖ 4+／Ｖ3+モル比が０．
６５〜１．５の３価と４価の混合バナジウム化合物を製
造することができる。硫黄の量を上記範囲とする理由
は、硫黄量が前記範囲より小さくなると３価の硫酸バナ
ジウムが生成せず、上記範囲より大きくなると亜硫酸ガ
スとして無駄に消費されまたは焼成物中に残留すること
となって好ましくない。濃硫酸の量を上記範囲とする理
由は、上記範囲より小さくなると焼成物中に原料である
４価のバナジウム化合物又は５価のバナジウム化合物が
残り、一方、上記範囲より大きくなると焼成物中に硫酸
が残留する量が多くなり経済的でないので好ましくな
い。
比率は、バナジウム化合物が、４価のバナジウム化合物
の場合、４価のバナジウム化合物のバナジウム原子に対
するモル比で、硫黄０．１〜０．１５、濃硫酸は１．２
〜１．９である。一方、バナジウム化合物が、５価のバ
ナジウム化合物の場合、５価のバナジウム化合物のバナ
ジウム原子に対するモル比で、硫黄０．３５〜０．４、
濃硫酸は１．２〜１．９である。本発明において、この
配合モル比の範囲内において、得られる３価と４価の混
合バナジウム化合物の配合割合を任意に設定することが
でき、即ち、混合物中の３価のバナジウム化合物の生成
割合を高めるには、このモル比の範囲において硫黄及び
濃硫酸の配合割合を高くすればよい。通常、かかる反応
原料のモル比の範囲で反応を行えば、得られる３価と４
価の混合バナジウム化合物は、Ｖ 4+／Ｖ3+モル比が０．
６５〜１．５の３価と４価の混合バナジウム化合物を製
造することができる。硫黄の量を上記範囲とする理由
は、硫黄量が前記範囲より小さくなると３価の硫酸バナ
ジウムが生成せず、上記範囲より大きくなると亜硫酸ガ
スとして無駄に消費されまたは焼成物中に残留すること
となって好ましくない。濃硫酸の量を上記範囲とする理
由は、上記範囲より小さくなると焼成物中に原料である
４価のバナジウム化合物又は５価のバナジウム化合物が
残り、一方、上記範囲より大きくなると焼成物中に硫酸
が残留する量が多くなり経済的でないので好ましくな
い。
【００１５】また、本発明の３価と４価の混合バナジウ
ム化合物を、更に硫酸水溶液と混合してレドックスフロ
ー型バナジウム系電池用電解液として用いる場合、上記
硫黄と濃硫酸の配合量は、バナジウム化合物が、４価の
バナジウム化合物の場合、４価のバナジウム化合物中の
バナジウム原子に対するモル比で、硫黄０．１２５程
度、濃硫酸が１．５５程度、一方、バナジウム化合物
が、５価のバナジウム化合物の場合、５価のバナジウム
化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄が
０．３７５程度、濃硫酸が１．５５程度とすることによ
り、３価と４価の硫酸バナジウムがＶ3+及びＶ4+として
ほぼ等量得られることから好ましい。
ム化合物を、更に硫酸水溶液と混合してレドックスフロ
ー型バナジウム系電池用電解液として用いる場合、上記
硫黄と濃硫酸の配合量は、バナジウム化合物が、４価の
バナジウム化合物の場合、４価のバナジウム化合物中の
バナジウム原子に対するモル比で、硫黄０．１２５程
度、濃硫酸が１．５５程度、一方、バナジウム化合物
が、５価のバナジウム化合物の場合、５価のバナジウム
化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄が
０．３７５程度、濃硫酸が１．５５程度とすることによ
り、３価と４価の硫酸バナジウムがＶ3+及びＶ4+として
ほぼ等量得られることから好ましい。
【００１６】４価のバナジウム化合物又は５価のバナジ
ウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混
練する方法としては、ナウターミキサー、パドルミキサ
ー、ニーダーミキサー等のミキサーで混練する方法が挙
げられる。混練時間は、特に制限されないが、例えば、
１０〜６０分である。ここで、ペースト状とは、混練物
が粘性をかなり有する状態を示し、塊状の状態をも含む
概念である。本発明では、バナジウム化合物、硫黄及び
濃硫酸の混合物をペースト状とすることにより、反応が
均一に行われるなどの作用が生じる。
ウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混
練する方法としては、ナウターミキサー、パドルミキサ
ー、ニーダーミキサー等のミキサーで混練する方法が挙
げられる。混練時間は、特に制限されないが、例えば、
１０〜６０分である。ここで、ペースト状とは、混練物
が粘性をかなり有する状態を示し、塊状の状態をも含む
概念である。本発明では、バナジウム化合物、硫黄及び
濃硫酸の混合物をペースト状とすることにより、反応が
均一に行われるなどの作用が生じる。
【００１７】混練終了後、ペースト状の混合物を１５０
℃以上４４０℃未満、好ましくは１８０℃以上３５０℃
未満で、更に好ましくは２００℃以上３００℃未満で焼
成炉で加熱する。焼成温度が上記範囲内であると、還元
反応がスムーズでかつ硫酸の分解が少ない点で好まし
い。焼成時間は、３０分〜２４時間、好ましくは２〜５
時間である。焼成時間が上記範囲内であると、還元が十
分に行われるため好ましい。焼成炉としては、例えば、
トンネルキルン、リングキルン、ロータリーキルン等が
挙げられる。焼成終了後は焼成物をそのまま、又は冷却
して目的とする３、４価混合バナジウム化合物を得る。
℃以上４４０℃未満、好ましくは１８０℃以上３５０℃
未満で、更に好ましくは２００℃以上３００℃未満で焼
成炉で加熱する。焼成温度が上記範囲内であると、還元
反応がスムーズでかつ硫酸の分解が少ない点で好まし
い。焼成時間は、３０分〜２４時間、好ましくは２〜５
時間である。焼成時間が上記範囲内であると、還元が十
分に行われるため好ましい。焼成炉としては、例えば、
トンネルキルン、リングキルン、ロータリーキルン等が
挙げられる。焼成終了後は焼成物をそのまま、又は冷却
して目的とする３、４価混合バナジウム化合物を得る。
【００１８】本発明で得られる３価と４価の混合バナジ
ウム化合物は、３価のバナジウム化合物がＶ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 であり、４価のバナジウム化合物がＶＯＳＯ4
であることから、硫酸水溶液に対して溶解性が優れ、し
かも、硫酸水溶液に対して難溶性や不溶性の残存物が通
常２重量％以下、好ましくは１重量％以下の優れた溶解
性をもった３価と４価の混合バナジウム化合物粉体であ
る。
ウム化合物は、３価のバナジウム化合物がＶ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 であり、４価のバナジウム化合物がＶＯＳＯ4
であることから、硫酸水溶液に対して溶解性が優れ、し
かも、硫酸水溶液に対して難溶性や不溶性の残存物が通
常２重量％以下、好ましくは１重量％以下の優れた溶解
性をもった３価と４価の混合バナジウム化合物粉体であ
る。
【００１９】上記方法で得られた３価と４価の混合バナ
ジウム化合物は、これを更に、硫酸水溶液に溶解させる
ことによりレドックスフロー型電池用バナジウム系電解
液として使用することができる。バナジウム系電解液の
調製方法としては、上記方法で得られた３価と４価の混
合バナジウム化合物を、バナジウムイオン濃度が、通常
１〜５モル／Ｌ、好ましくは１〜２モル／Ｌ、硫酸イオ
ン濃度が通常４〜８モル／Ｌ、好ましくは４〜５モル／
Ｌとなるように行われる。具体的には、３価と４価の混
合バナジウム化合物、硫酸水溶液および所望により水を
上記範囲となるように配合し、通常６０℃〜沸点以下の
温度、好ましくは８０〜１００℃の温度で、通常０．５
時間以上、好ましくは１．５〜３時間攪拌下に溶解させ
る。
ジウム化合物は、これを更に、硫酸水溶液に溶解させる
ことによりレドックスフロー型電池用バナジウム系電解
液として使用することができる。バナジウム系電解液の
調製方法としては、上記方法で得られた３価と４価の混
合バナジウム化合物を、バナジウムイオン濃度が、通常
１〜５モル／Ｌ、好ましくは１〜２モル／Ｌ、硫酸イオ
ン濃度が通常４〜８モル／Ｌ、好ましくは４〜５モル／
Ｌとなるように行われる。具体的には、３価と４価の混
合バナジウム化合物、硫酸水溶液および所望により水を
上記範囲となるように配合し、通常６０℃〜沸点以下の
温度、好ましくは８０〜１００℃の温度で、通常０．５
時間以上、好ましくは１．５〜３時間攪拌下に溶解させ
る。
【００２０】なお、上記のバナジウム系電解液には、他
の添加剤、例えば、カリウム、ルビジウム、アンモニウ
ム等の硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等の１種又は２種
以上を添加することができる。
の添加剤、例えば、カリウム、ルビジウム、アンモニウ
ム等の硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等の１種又は２種
以上を添加することができる。
【００２１】また、本発明において、レドックスフロー
型電池は、公知の電池であり、酸化数が変化する金属イ
オンの水溶液（電解液）を２種類調製してそれぞれ正極
液又は負極液として別のタンクに貯蔵しておき、この正
極液又は負極液を、隔膜を介して２種類の電解液が接触
する構造の電解槽を有する流通型電解槽に、ポンプで供
給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数が高くなると共
に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が低くなって充放
電が行われる形式の電池である。本発明におけるバナジ
ウム系電解液は、上記したレドックスフロー型電池の電
解液として、そのまま、正極液および負極液同時に利用
できる。
型電池は、公知の電池であり、酸化数が変化する金属イ
オンの水溶液（電解液）を２種類調製してそれぞれ正極
液又は負極液として別のタンクに貯蔵しておき、この正
極液又は負極液を、隔膜を介して２種類の電解液が接触
する構造の電解槽を有する流通型電解槽に、ポンプで供
給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数が高くなると共
に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が低くなって充放
電が行われる形式の電池である。本発明におけるバナジ
ウム系電解液は、上記したレドックスフロー型電池の電
解液として、そのまま、正極液および負極液同時に利用
できる。
【００２２】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 製造例１ 火力発電所より排出された表１に示す組成のオリマルジ
ョン灰１００ｇを電気炉にて４４０℃で２４時間焼成
し、次いで焼成物を水で洗浄して可溶成分を除去し、残
分を乾燥した。乾燥物の重量は４．４ｇであり、Ｘ線回
折を行ったところ５価のバナジウム化合物Ｖ2 Ｏ5 であ
ることが確認された。得られたＶ2 Ｏ5 の品位を表２に
示す。なお、表１及び表２中、数値は重量％で示す。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 製造例１ 火力発電所より排出された表１に示す組成のオリマルジ
ョン灰１００ｇを電気炉にて４４０℃で２４時間焼成
し、次いで焼成物を水で洗浄して可溶成分を除去し、残
分を乾燥した。乾燥物の重量は４．４ｇであり、Ｘ線回
折を行ったところ５価のバナジウム化合物Ｖ2 Ｏ5 であ
ることが確認された。得られたＶ2 Ｏ5 の品位を表２に
示す。なお、表１及び表２中、数値は重量％で示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例１ 製造例１で得られた５価のバナジウム化合物Ｖ2 Ｏ5 １
９．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間混
合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト状
の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。焼
成物の重量は３６．８ｇ（Ｖとしての収率１００％）で
あった。この焼成物をＸ線回折と電位差滴定法による定
量分析を行ったところ３価のバナジウム化合物Ｖ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3と４価のバナジウ化合物ＶＯＳＯ4 の混合物で
あり、Ｖ3+が０．１０３モルとＶ 4+が０．０９７モル含
有するものであることが確認された。表３にその品位を
示す。なお、表３中、数値は重量％で示す。
９．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間混
合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト状
の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。焼
成物の重量は３６．８ｇ（Ｖとしての収率１００％）で
あった。この焼成物をＸ線回折と電位差滴定法による定
量分析を行ったところ３価のバナジウム化合物Ｖ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3と４価のバナジウ化合物ＶＯＳＯ4 の混合物で
あり、Ｖ3+が０．１０３モルとＶ 4+が０．０９７モル含
有するものであることが確認された。表３にその品位を
示す。なお、表３中、数値は重量％で示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例２ 市販の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 純度：９９％以上）
１８．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間
混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト
状の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。
焼成物の重量は３６．２ｇ（Ｖとしての収率１００％）
であった。この焼成物をＸ線回折と電位差滴定法による
定量分析を行ったところ３価のバナジウム化合物Ｖ
2 （ＳＯ4 ） 3 と４価のバナジウ化合物ＶＯＳＯ4 の混
合物であり、Ｖ3+が０．１０５モルとＶ4+が０．０９５
モル含有するものであることが確認された。表４にその
品位を示す。なお、表４中、数値は重量％で示す。
１８．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間
混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト
状の混合物を電気炉で３００℃、１時間焼成を行った。
焼成物の重量は３６．２ｇ（Ｖとしての収率１００％）
であった。この焼成物をＸ線回折と電位差滴定法による
定量分析を行ったところ３価のバナジウム化合物Ｖ
2 （ＳＯ4 ） 3 と４価のバナジウ化合物ＶＯＳＯ4 の混
合物であり、Ｖ3+が０．１０５モルとＶ4+が０．０９５
モル含有するものであることが確認された。表４にその
品位を示す。なお、表４中、数値は重量％で示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】比較例１ 市販の五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 純度：９９％以上）
１８．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間
混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト
状の混合物を電気炉で１３０℃、３時間焼成を行った。
焼成物の重量は３４．４ｇ（Ｖとしての収率は１００
％）であった。焼成物のＸ線回折と電位差滴定法による
定量分析を行ったところ４価のバナジウム化合物ＶＯＳ
Ｏ4 と５価のバナジウム化合物の混合物であることが確
認された。表５にその品位を示す。なお、表５中、数値
は重量％で示す。
１８．４ｇ、硫黄３．２ｇ、濃硫酸３１ｇを約１０分間
混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト
状の混合物を電気炉で１３０℃、３時間焼成を行った。
焼成物の重量は３４．４ｇ（Ｖとしての収率は１００
％）であった。焼成物のＸ線回折と電位差滴定法による
定量分析を行ったところ４価のバナジウム化合物ＶＯＳ
Ｏ4 と５価のバナジウム化合物の混合物であることが確
認された。表５にその品位を示す。なお、表５中、数値
は重量％で示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】実施例３ 実施例２で得られた３価と４価の混合バナジウム化合物
３６．２ｇ、９８％濃硫酸１５ｇ及び水１００ｍｌを加
え、１００℃で３時間攪拌下に３価と４価の混合バナジ
ウム化合物を十分に溶解させた。得られた溶液のバナジ
ウム化合物の溶解率は９９．５％であった。溶解率は、
溶解したバナジウム化合物と不溶分を分析することによ
り、溶解したバナジウム化合物中のバナジウム金属の量
（ｇ）を添加した３価と４価の混合バナジウム化合物中
のバナジウム金属の量（ｇ）で除して、百分率で求めた
ものである。
３６．２ｇ、９８％濃硫酸１５ｇ及び水１００ｍｌを加
え、１００℃で３時間攪拌下に３価と４価の混合バナジ
ウム化合物を十分に溶解させた。得られた溶液のバナジ
ウム化合物の溶解率は９９．５％であった。溶解率は、
溶解したバナジウム化合物と不溶分を分析することによ
り、溶解したバナジウム化合物中のバナジウム金属の量
（ｇ）を添加した３価と４価の混合バナジウム化合物中
のバナジウム金属の量（ｇ）で除して、百分率で求めた
ものである。
【００３２】実施例４ （電解液の調製）実施例３で得られた３価と４価の混合
バナジウム化合物の硫酸水溶液をそのままを正極液及び
負極液とした。
バナジウム化合物の硫酸水溶液をそのままを正極液及び
負極液とした。
【００３３】（充放電特性の測定）上記で調製した、負
極及び正極電解液を用いて下記仕様の小型レドックスフ
ロー型電池を組み、充放電特性を調べた。表６に充放電
特性の結果を示す。但し、電池容量は、電流密度６０mA
/cm2、温度２８℃における値である。
極及び正極電解液を用いて下記仕様の小型レドックスフ
ロー型電池を組み、充放電特性を調べた。表６に充放電
特性の結果を示す。但し、電池容量は、電流密度６０mA
/cm2、温度２８℃における値である。
【００３４】・小型電池仕様 電極面積：５００ｃｍ2 電極：カーボン繊維布 隔膜：陰イオン交換膜 双極板：カーボン板 タンク及び配管の材料：硬質塩化ビニル樹脂 タンク容量：正極電解液用・負極電解液用共に５リット
ル
ル
【００３５】
【表６】
【００３６】
【発明の効果】本発明の３価と４価の混合バナジウム化
合物の製造方法によれば、４価又は５価のバナジウム化
合物、硫黄及び濃硫酸を所定割合で混練してペースト状
とし、次いで、このペースト状の混合物を所定温度に加
熱するだけで、４価又は５価のバナジウム化合物から、
一気にＶ4+／Ｖ3+モル比が０．６５〜１．５である３価
と４価の混合バナジウム化合物を低コストで製造するこ
とができ、得られる３価と４価の混合バナジウム化合物
は、硫酸水溶液に対して優れた溶解性を示す。また、こ
の方法により得られる３価と４価の混合バナジウム化合
物を硫酸水溶液に溶解させることにより、バナジウム系
電解液の正極液と負極液両方の電解液として使用するこ
とができ、該電解液として用いたレドックスフロー型電
池は、優れた電池性能を有する。
合物の製造方法によれば、４価又は５価のバナジウム化
合物、硫黄及び濃硫酸を所定割合で混練してペースト状
とし、次いで、このペースト状の混合物を所定温度に加
熱するだけで、４価又は５価のバナジウム化合物から、
一気にＶ4+／Ｖ3+モル比が０．６５〜１．５である３価
と４価の混合バナジウム化合物を低コストで製造するこ
とができ、得られる３価と４価の混合バナジウム化合物
は、硫酸水溶液に対して優れた溶解性を示す。また、こ
の方法により得られる３価と４価の混合バナジウム化合
物を硫酸水溶液に溶解させることにより、バナジウム系
電解液の正極液と負極液両方の電解液として使用するこ
とができ、該電解液として用いたレドックスフロー型電
池は、優れた電池性能を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 保之 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 堀川 健 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 三田 宗雄 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 久畑 満 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA07 AB01 AC06 AE05 5H026 AA10 BB00 BB01 BB08 EE11
Claims (6)
- 【請求項１】 ４価又は５価のバナジウム化合物、硫黄
及び濃硫酸をペースト状になるまで混練し、次いで、該
ペースト状の混合物を１５０℃以上４４０℃未満の温度
で焼成して３価と４価の混合バナジウム化合物を製造す
る方法において、前記バナジウム化合物が４価のバナジ
ウム化合物である場合、４価のバナジウム化合物中のバ
ナジウム原子に対するモル比で、硫黄は０．１〜０．１
５、濃硫酸は１．２〜１．９を配合し、前記バナジウム
化合物が５価のバナジウム化合物である場合、５価のバ
ナジウム化合物中のバナジウム原子１モルに対するモル
比で、硫黄は０．３５〜０．４、濃硫酸は１．２〜１．
９を配合することを特徴とする３価と４価の混合バナジ
ウム化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記４価又は５価のバナジウム化合物
は、二酸化バナジウム、硫酸バナジル又は五酸化バナジ
ウムである請求項１記載の３価と４価の混合バナジウム
の製造方法。 - 【請求項３】 前記３価と４価の混合バナジウム化合物
は、３価のバナジウム化合物がＶ2 （ＳＯ4 ）3 であ
り、４価のバナジウム化合物がＶＯＳＯ4 である請求項
１又は２記載の３価と４価の混合バナジウム化合物の製
造方法。 - 【請求項４】 前記３価と４価の混合バナジウム化合物
中の、Ｖ4+／Ｖ3+モル比が０．６５〜１．５である請求
項１〜３のいずれか１項に記載の３価と４価の混合バナ
ジウム化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記３価と４価の混合バナジウム化合物
は、Ｖ3+とＶ4+を等量含有するものである請求項１〜３
のいずれか１項に記載の３価と４価の混合バナジウム化
合物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の３
と４価の混合バナジウム化合物の焼成物をそのまま又は
冷却後、硫酸水溶液に溶解させることを特徴とするバナ
ジウム系電解液の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000202311A JP4593732B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 |
| US09/896,105 US6613298B2 (en) | 2000-07-04 | 2001-07-02 | Trivalent and tetravalent mixed vanadium compound producing method and vanadium electrolyte producing method |
| CA002352038A CA2352038C (en) | 2000-07-04 | 2001-07-03 | Trivalent and tetravalent mixed vanadium compound producing method and vanadium electrolyte producing method |
| AU54183/01A AU778054B2 (en) | 2000-07-04 | 2001-07-03 | Trivalent and tetravalent mixed vanadium compound producing method and vanadium electrolyte producing method |
| ZA200105518A ZA200105518B (en) | 2000-07-04 | 2001-07-04 | Methods for producing a trivalent and tetravalent mixed vanadium compound and a vanadium electrolyte. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000202311A JP4593732B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020123A true JP2002020123A (ja) | 2002-01-23 |
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|---|---|---|---|
| JP2000202311A Expired - Fee Related JP4593732B2 (ja) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | ３価と４価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| JP (1) | JP4593732B2 (ja) |
| AU (1) | AU778054B2 (ja) |
| CA (1) | CA2352038C (ja) |
| ZA (1) | ZA200105518B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014174999A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池 |
| WO2019171603A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | 住友電気工業株式会社 | セル、セルスタック、レドックスフロー電池、及びレドックスフロー電池システム |
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|---|---|---|---|---|
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| AU784479B2 (en) * | 2001-07-16 | 2006-04-13 | Vanchem Vanadium Products (Pty) Limited | Process |
| US7625663B2 (en) * | 2001-08-10 | 2009-12-01 | Plurion Limited Company | Cerium batteries |
| US7297437B2 (en) * | 2001-08-10 | 2007-11-20 | Plurion Limited | Battery with gelled electrolyte |
| US7252905B2 (en) * | 2001-08-10 | 2007-08-07 | Plurion Limited | Lanthanide batteries |
| US7560189B2 (en) * | 2001-08-10 | 2009-07-14 | Plurion Limited | Mixed electrolyte battery |
| US7270911B2 (en) | 2001-08-10 | 2007-09-18 | Plurion Limited | Load leveling battery and methods therefor |
| US7214443B2 (en) * | 2002-02-12 | 2007-05-08 | Plurion Limited | Secondary battery with autolytic dendrites |
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