JPH1167257A - バナジウム電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５価のバナジウム化合物から、３価、４価又
は３価と４価の任意の割合の混合バナジウム電解液を工
業的に製造するための、合理的な方法の提供。 【解決手段】 バナジウムを正および負極活物質とする
バナジウムレドックス電池用電解液の製造方法におい
て、５価のバナジウムを含む化合物に還元操作を施すこ
とにより、空気流通下における示差熱重量分析によって
測定したときに、再酸化の発熱ピークが６００℃以下で
ある５価より低い原子価のバナジウム化合物を生成さ
せ、得られた還元生成物を単独で又は５価のバナジウム
を含む化合物と混合して硫酸水溶液に溶解させ、３価及
び／又は４価のバナジウム電解液を製造することを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、レドックス電池
の電解液、特に高純度の３価のバナジウム電解液、４価
のバナジウム電解液、又は種々の比率の３価と４価の混
合バナジウム電解液を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球環境問題を背景にして、太陽
電池等の無尽蔵な自然エネルギーを積極的に利用しよう
とする動きが盛んである。例えば太陽電池、太陽熱を利
用した発電や熱回収、風力発電、波力発電（波のエネル
ギ−、海水の温度差を利用した発電）などである。中で
も、技術革新の著しい太陽電池が効率の向上と価格の大
幅引き下げにより電力用として本格的な実用期を迎えそ
うな気配にある。また、既存の発電設備においても、昼
夜間や季節による大きな電力需要の変動に対応するロー
ドレベリング用の大型２次電池の開発も切望されてい
る。

【０００３】バナジウムレドックスフロー電池は、常
温、常圧で操作が可能であり、経済的に製造することが
出来るため、太陽電池等のバッテリーやロードレベリン
グ用の大型電池としての期待が高まっている。バナジウ
ムレドックス電池は、正極活物質として４価のバナジウ
ム硫酸溶液、負極活物質として３価のバナジウム硫酸溶
液を使用する。正極液と負極液は、必ずしも４価と３価
でなくても良いが、５価の原料化合物を還元して硫酸に
溶解させる必要がある。例えば、４価と３価の等量混合
液を正極タンクおよび負極タンクに張り込み、前処理充
電を行えば正極液中の３価は選択的に４価になり、負極
液中の４価は選択的に３価となるため、正極タンクを全
て４価、負極タンクを全て３価とする事が出来る。正極
液量と負極液量を異なって充放電を行う場合には、正極
液が４価と３価の２：１混合液、負極液が４価と３価の
１：２混合液などであってもよい。

【０００４】しかしながら、これまで本発明者らが種々
のバナジウム電解液の製造法を提案するまでは、電解還
元により小規模に製造する方法しか存在せず、バナジウ
ム電解液の価格が高くなり、バナジウムレドックス電池
は実用性に乏しいとされてきた。このため、本発明者ら
は、先に重質油燃料を燃焼した際に発生する燃焼煤か
ら、水素還元による３価、４価又は３価と４価の混合の
バナジウム電解液製造法（特開平８−１４８１７７号公
報）等を提案し、バナジウム電解液を経済的に工業的規
模の製造が可能になった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、５価のバナ
ジウムを含むバナジウム化合物から、３価、４価又は３
価と４価の任意の割合の混合バナジウム電解液を工業的
に製造するための、より合理的な方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、５価のバナジ
ウムを含むバナジウム化合物に還元操作を施し、特定の
物性を有する、硫酸への溶解性の高い３価及び／又は４
価のバナジウムを含む低次バナジウム化合物を生成せし
めることを特徴とするものである。即ち、還元操作を施
された低次バナジウム化合物の物性は、空気中で示差熱
重量分析で再酸化の発熱ピークを測定したとき、発熱ピ
ークの位置が６００℃以下であることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、バナジウムレドッ
クス電解液の製造法について、既に種々提案している
が、５価のバナジウム化合物の還元生成物である低次バ
ナジウム化合物はその物性の違いによって硫酸又は硫酸
溶液への溶解性が異なり、中には著しく溶解しにくいも
のがある。穂積らの“BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIE
TY OF JAPAN,VOL.46,2087−2090(1973) Phase Equilib
ria in The Ｖ₂Ｏ₃-Ｖ₂Ｏ₄ System at High Temperatur
e"によれば、Ｖ₂Ｏ₅の還元生成物の種類は、酸素分圧に
よってＶ／Ｏの比が一定とならず種々の酸化状態をとる
ことが報告されている。この文献に記載されている低次
バナジウム酸化物を表−１に示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】上記の表に示すように、低次バナジウム化
合物として、３価と４価の混合比の異なる８種の結晶化
合物が知られているが、バナジウム原子と酸素原子の比
が一定とならないので、単一化合物として同定すること
ができないものである。従って、本明細書で使用する
「低次バナジウム化合物」とは、５価より低い原子価を
有するバナジウム化合物を意味し、Ｖ₂Ｏ₃が主なもので
あるが、上記表−１に示す化合物を包含するものであ
る。

【００１０】日本化学会編 「新実験化学講座第８巻」 無
機化合物の合成［I］271頁（昭和５１年）には、５価の
バナジウムを還元する方法として、つぎのように記載さ
れているが、還元条件や還元生成物の物性、硫酸溶液に
対する溶解性については何ら記載されていない。 Ｖ₂Ｏ₅→Ｈ₂(heat)→Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｈ₂Ｏ また、 触媒工学講座10 触媒学会編 「元素別触媒便
覧」290頁（1967年)（株）地人書館発行にはバナジウム
の低次酸化物の溶解に関する記述がある。表−２にまと
めた結果を示す。

【００１１】

【表２】

【００１２】一般に、還元されたバナジウムの酸化物の
溶解性は悪く、水には完全に不溶であり、溶解するため
にはフッ化水素酸、硝酸、王水などを用いる必要があ
る。硫酸に溶解する場合でも、少量しか溶解せず、電解
液に必要とされる２モル以上のバナジウム濃度の電解液
を得ることは困難である。還元生成物の物性は、原料及
び還元条件によって大きな影響を受けるが、硫酸溶液に
反応溶解する機構についての報告は見当たらない。

【００１３】本発明者らは、原料化合物種、温度、ガス
組成などを変えて種々の還元生成物の合成を検討した結
果、空気中で示差熱重量分析で分析したとき、再酸化の
主たる発熱ピークが６００℃以下、好ましくは５５０℃
以下、より好ましくは５００℃以下の発熱ピークを示す
低次バナジウム化合物は、硫酸水溶液に良く溶解するこ
とがわかった。該発熱ピークは低いほど好ましく、一般
的にいって、その下限は３５０℃であるが、これに限定
されるものではない。なお、示差熱重量分析において、
２又はそれ以上の発熱ピークを示す場合は、本発明にお
いては、それらのうち最も高いピークを採用するものと
する。

【００１４】出発原料として用いられる化合物は、５価
のバナジウム化合物を含むもので有れば特に限定されな
い。五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）およびメタバナジン酸
アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）が好んで用いられる。これ
らは純度の高いものは勿論のこと、例えば、発電所の燃
焼媒体から回収される不純物を含んだバナジウム化合物
を使用することもできる。不純物を含む回収バナジウム
化合物を使用する場合は、例えば、特開平８−１４８１
７７号公報に記載のように、アンモニア水に溶解し、つ
いで酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてト
リバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄Ｖ₃Ｏ₈）を析出さ
せ、不純物を含有する濾液から分離することにより精製
して使用することができる。

【００１５】５価バナジウムの精製反応においては、硫
酸溶液中でバナジウムイオンが次のような反応式で重合
し、デカバナデートイオンを形成して赤みがかった橙色
の溶液となる。この溶液は加熱すると分解して次のよう
な反応でトリバナジン酸アンモニウムを生成して析出す
る。 ３ＮＨ₄ＶＯ₃ ＋ Ｈ₂ＳＯ₄＝ＮＨ₄Ｖ₃Ｏ₈↓ ＋ （Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ この析出物は結晶内にＮＨ₄イオンやＨ₂Ｏを含むため還
元反応中にこれらが結晶から飛散し、粒子内部まで貫通
した多数の細孔が形成された酸化物となる。この為に、
酸素拡散が内部までし易く６００℃以下の温度で再酸化
されやすい酸化物となっている。このようなバナジウム
化合物の精製工程から生ずる５価のバナジウム化合物は
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）又はトリバ
ナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄Ｖ₃Ｏ₈）が主なものであ
る。これらのバナジン酸アンモニウムは、酸化性雰囲気
中で４００〜６９０℃の温度で焼成することにより、同
時に水分及びアンモニアが除去され、高純度の五酸化バ
ナジウムが得られる。

【００１６】これらの出発原料を種々の還元条件下で還
元して低次バナジウム化合物を得ることができる。五酸
化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の種々の還元ガスによる代表的
な還元反応式を次に示す。 １）Ｖ₂Ｏ₃の合成の場合 Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂ ＝Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｈ₂Ｏ ３Ｖ₂Ｏ₅＋４ＮＨ₃ ＝３Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ Ｖ₂Ｏ₅＋２ＣＯ ＝Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯ₂ ３Ｖ₂Ｏ₅＋２ＣＨ₃ＯＨ＝３Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ ２Ｖ₂Ｏ₅＋ＣＨ₄ ＝２Ｖ₂Ｏ₃＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

【００１７】２）Ｖ₂Ｏ₄合成の場合 Ｖ₂Ｏ₅＋Ｈ₂ ＝Ｖ₂Ｏ₄＋Ｈ₂Ｏ ３Ｖ₂Ｏ₅＋２ＮＨ₃ ＝３Ｖ₂Ｏ₄＋Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ Ｖ₂Ｏ₅＋ＣＯ ＝Ｖ₂Ｏ₄＋ＣＯ₂ ３Ｖ₂Ｏ₅＋ＣＨ₃ＯＨ＝３Ｖ₂Ｏ₄＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ３Ｖ₂Ｏ₅＋ＣＨ₄ ＝３Ｖ₂Ｏ₄＋ＣＯ＋２Ｈ₂Ｏ

【００１８】３）Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄合成の場合 ２Ｖ₂Ｏ₅＋３Ｈ₂ ＝Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄＋３Ｈ₂Ｏ ２Ｖ₂Ｏ₅＋２ＮＨ₃ ＝Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄＋３Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂ ２Ｖ₂Ｏ₅＋３ＣＯ ＝Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄＋３ＣＯ₂ ２Ｖ₂Ｏ₅＋ＣＨ₃ＯＨ＝Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂
Ｏ １２Ｖ₂Ｏ₅＋５ＣＨ₄ ＝６Ｖ₂Ｏ₃＋６Ｖ₂Ｏ₄＋１０Ｈ₂
Ｏ＋３ＣＯ₂＋２ＣＯ

【００１９】５価バナジウム化合物の還元操作は、還元
により得られる低次バナジウム化合物の示差熱重量分析
における再酸化の発熱ピークが６００℃以下となるよう
な還元条件であれば、いかなる還元条件を採用しても構
わない。還元生成物の物性は、原料化合物の種類、還元
ガスの種類、還元温度等の影響を受けるが、還元生成
物、即ち低次バナジウム化合物の示差熱重量分析におけ
る再酸化の発熱ピークが６００℃以下となるように、適
宜好ましい条件が採用される。

【００２０】還元操作は、水素、アンモニア、一酸化炭
素、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール
等）、低級炭化水素（メタン、エタン、プロパン等）な
どの還元ガスの雰囲気下で行われるが、中でも水素が最
も好ましい。これらの還元ガスは必要に応じて不活性ガ
スを混合しても差し支えない。還元反応における温度条
件としては、通常、４５０〜１０００℃、好ましくは５
５０〜６５０℃の範囲の温度が使用される。これらの範
囲外であっても還元反応が進行するが、工業的な製造に
おける温度条件としては、上記範囲が好ましい。反応時
間は反応温度に依存するが、工業的な電解液製造の観点
から、通常１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。
出発原料中にアンモニアが含まれている場合は、アンモ
ニアは還元反応の昇温中に３００℃付近の温度で完全に
除去される。還元反応は、例えばトンネル炉、ロータリ
ーキルン炉、棚段式の炉等で行うことができる。還元さ
れて炉から排出される還元生成物は、還元条件によって
様々に変化するが、主としてＶ₂Ｏ₃又はＶ₂Ｏ₄又はＶ₂
Ｏ₃とＶ₂Ｏ₄の混合物などである。生成した還元生成物
は、硫酸溶液に対する溶解度が高く、通常の常圧及び加
圧の溶解槽で容易に溶解するので、濾過工程の負担が少
ない生産速度の大きいバナジウム電解液の工業的製造プ
ロセスが可能である。

【００２１】低次バナジウム酸化物を硫酸溶液に溶解さ
せることにより、３価、４価または３価／４価混合のバ
ナジウム電解液が製造される。低次バナジウム酸化物の
溶解機構については、今までに研究されておらず、明確
なことは解っていない。溶解機構の推定をすると、まず
バナジウム酸化物表面上の格子にある酸素と、表面に吸
着したプロトンとの反応が起こると考えられる。化学反
応式で示すと次のようになる。 Ｖ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂ＳＯ₄＝Ｖ₂（ＳＯ₄）₃＋３Ｈ₂Ｏ Ｖ₂Ｏ₄＋２Ｈ₂ＳＯ₄＝２ＶＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₄＋５Ｈ₂ＳＯ₄＝Ｖ₂（ＳＯ₄）₃＋２ＶＯ
ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｏ 酸化物と硫酸が反応して硫酸塩を生成するところが律速
であり、硫酸塩が生成した後は通常の水への溶解反応が
起こる。溶解残は黒色のＶ₂Ｏ₃である。溶解反応速度
は、低次バナジウム酸化物の粒径、表面積等が影響する
が、特に硫酸濃度の効果が大きい。Ｖ電池で使用する電
解液の組成は、普通バナジウム濃度が１〜２モル、硫酸
根濃度が４〜６モルであるが、溶解反応速度を速めるた
めに仕込みバナジウム濃度と硫酸濃度を高めて溶解反応
を早めることもできる。硫酸イオンとバナジウムイオン
の比が１〜８、バナジウムイオン濃度が１〜６Ｍの範
囲、好ましくは硫酸イオンとバナジウムイオンの比が２
〜３で、バナジウムイオンの濃度が２〜４Ｍの範囲で行
うと溶解率が高くなり、高濃度電解液を製造することが
出来る。必要であるならば、溶解反応終了後水で希釈し
て所望の電解液を得ることもできる。また、Ｖ₂Ｏ₃とＶ
₂Ｏ₅を混合させて溶解反応を行うと溶解速度が大幅に向
上する。例えば、次のような反応によってＶ⁴⁺とＶ³⁺の
比が１の混合バナジウム電解液を製造することができ
る。 ３Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋１０Ｈ₂ＳＯ₄＝４ＶＯＳＯ₄＋２Ｖ₂
(ＳＯ₄)₃＋１０Ｈ₂Ｏ

【００２２】反応時間の短縮や溶解率の向上のために
は、加圧溶解反応が常圧反応より好ましい。低次バナジ
ウム酸化物の溶解速度は酸濃度が高くなるほど速くなる
ので次のようなメカニズムで進行しているとものと推定
される。 Ｖ₂Ｏ₃＋６Ｈ⁺ ＝［（Ｖ₂Ｏ₃）Ｈ₆］⁶⁺［（Ｖ₂Ｏ₃）
Ｈ₆］⁶⁺＝２Ｖ³⁺＋３Ｈ₂Ｏ 低次バナジウム酸化物の表面酸素にプロトンが吸着し、
吸着中間体を形成し脱水するところが律速であろう。し
かしながら、示差熱重量分析における再酸化の発熱ピー
クが６００を越える低次バナジウム酸化物はこのような
条件においても溶解率が極めて低い。この理由について
は、その詳細は明らかではないがプロトンの酸化物中の
拡散が大きな原因であると思われる。再酸化の発熱ピー
クがより低温サイドにあるということは、酸素が酸化物
中を良く拡散し、低次バナジウムと反応して次のような
反応を起こしやすいと考えられる。 Ｖ₂Ｏ₃＋Ｏ₂＝ Ｖ₂Ｏ₅ ２Ｖ₂Ｏ₄＋Ｏ₂＝２Ｖ₂Ｏ₅ ２Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｖ₂Ｏ₄＋３Ｏ₂＝４Ｖ₂Ｏ₅ 酸素が拡散しやすい細孔が酸化物の内部まで通じている
低次バナジウム化合物は、プロトンも拡散し易く、溶解
反応も起こりやすい。

【００２３】低次バナジウム酸化物を硫酸溶液に溶解さ
せて、３価、４価または３価／４価混合のバナジウム電
解液を製造する方法は特に限定されるものではない。一
般的には、溶解反応槽に水を張り、低次バナジウム酸化
物を所定量投入し、所定量の硫酸をポンプなどで注入す
る。この時発生する硫酸の希釈熱は反応溶液の加熱に使
用することができる。良く攪拌をしながら６０〜１５０
℃の温度範囲で常圧及び加圧下で２〜８時間反応させ
る。反応終了後のバナジウム溶液は冷却して濾過した
後、電解液タンクに貯蔵する。溶解反応槽は通常のテフ
ロンコーテングした反応槽やグラスライニングオートク
レーブを用いることが出来る。

【００２４】３価のバナジウム電解液または４価のバナ
ジウム電解液の製造は、低次バナジウム化合物として、
還元反応により３価のバナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₃）また
は４価のバナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₄）を生成させ、これ
を硫酸に溶解させることにより行うことができる。

【００２５】３価及び４価の混合バナジウム電解液の製
造は、３価のバナジウム酸化物の硫酸溶液（３価バナジ
ウム電解液）に５価のバナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅）を所
望の割合で加えるか、またはＶ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅を所望に割
合で硫酸に溶解させることにより、所望の比率のＶ³⁺／
Ｖ⁴⁺混合電解液を得ることができる。特に、Ｖ₂Ｏ₃とＶ
₂Ｏ₅を混合させて硫酸中で溶解反応を行うと溶解速度が
大幅に向上することは驚くべきことである。

【００２６】バナジウムを正及び負極活物質とするバナ
ジウムレドックス電池用電解液としては、３価と４価の
モル比は５０％：５０％が好ましい。それは正極では３
価バナジウムが４価バナジウムへ、一方負極では４価バ
ナジウムが３価バナジウムへ、全て変換されるからであ
る。工業的製造法においては、正確にこの比を一定にす
ることはプロセスを複雑にし、生産性が低下することと
なる。そのため、通常は、４５〜５５モル％の３価のバ
ナジウム（Ｖ³⁺）および５５〜４５モル％の４価のバナ
ジウム（Ｖ⁴⁺）を含有する３価／４価混合バナジウム電
解液を調製することが好ましい。このような組成の混合
電解液の製造は、３価のバナジウムの硫酸溶液を調製
し、これに前記５価のバナジウム化合物を加えるか、又
はＶ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅を硫酸に溶解させることにより、その
際、Ｖ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の混合割合をＶ₂Ｏ₃：Ｖ₂Ｏ₅のモル
比で２．９：１．１〜３．２：０．８にすることにより
行うことができる。Ｖ³⁺／Ｖ⁴⁺が１／１（５０／５０モ
ル％）の割合の混合電解液は、下記式に示すように、Ｖ
₂Ｏ₃：Ｖ₂Ｏ₅を３：１の割合で使用することにより、該
電解液を製造することができる。 ３Ｖ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋１０Ｈ₂ＳＯ₄＝４ＶＯＳＯ₄＋２Ｖ₂
(ＳＯ₄)₃＋１０Ｈ₂Ｏ

【００２７】

【発明の効果】この発明によれば、５価のバナジウムを
含む化合物に還元操作を施して、示差熱重量分析によっ
て分析した再酸化の発熱ピークが６００℃以下の低次バ
ナジウム化合物を合成する。この低次バナジウム化合物
は硫酸水溶液に容易に溶解するので、３価のバナジウム
含有率の高い３価又は４価バナジウム電解液を製造する
ことが出来る。また、３価バナジウム溶液にＶ₂Ｏ₅を加
えて３価のバナジウムと反応させ、３価と４価バナジウ
ムの混合電解液を作ることもできる。本発明により、生
産速度が大きく、濾過に対する負担の少ない経済的なバ
ナジウム電解液の工業的製造が可能になった。

【００２８】

【実施例】次ぎに本発明を実施例をもって具体的に説明
する。 実施例１ 撹拌機付きの２０リットルの三つ口フラスコに、発電所
の燃焼媒から回収したメタバナジン酸アンモニウム（鹿
島北共同発電社製）１０００ｇと２０リットルの純水を
入れて、撹拌しながら１００℃に加熱し、メタバナジン
酸アンモニウムを完全に溶解させた。得られた溶液をｐ
Ｈが１．８になるまで濃硫酸を滴下し、１０５℃の温度
に維持しながら１時間反応させた。濃硫酸（純度９７
％）の滴下と同時に溶液は橙色になり、トリバナジン酸
アンモニウムの析出が始まった。反応終了後、トリバナ
ジン酸アンモニウムを含む反応スラリーを吸引濾過し
え、トリバナジン酸アンモニウムを回収した。この操作
を４回繰り返して、約４ｋｇのトリバナジン酸アンモニ
ウムを製造した。得られたトリバナジン酸アンモニウム
の分析値を表−３及び表−４に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】このトリバナジン酸アンモニウム２ｋｇを
静置型の電気炉で５５０℃、４時間焼成し、水分とアン
モニアを除去した後、をトンネル炉で６５０℃、滞留時
間２時間で水素還元した。Ｖ₂Ｏ₃への還元率(％)［＝10
0 × V₂O₃(mol)/V₂O₅(mol)］は９８％であった。得られ
た生成物の示差熱重量分析［理学機社製：TAS-100］に
より測定された発熱ピークは、図１に示すように４４２
℃であった。

【００３２】還流管を付けた１リットルの四つ口フラス
コに、上記生成物１５０ｇと約１リットルの４Ｍ硫酸溶
液を入れ、良く撹拌しながら１０５℃で６時間加熱溶解
した。反応液を冷却後、０．４５μｍのメンブレンフィ
ルターで減圧濾過して未溶解残を除き、純水を加えて１
リットルに調整した。電解液の分析値を表−５に示す。

【００３３】実施例２ 実施例１で得られた生成物３００ｇおよび６Ｍ硫酸溶液
を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電解液を調製
した。電解液の分析値を表−５に示す。

【００３４】実施例３ 還流管付き２リットル四つ口フラスコに、純水５００ｍ
ｌ及び実施例１で得られた生成物３００ｇを入れ、よく
撹拌した。濃硫酸（純度９７％）８０８ｇ（８モル）を
チューブポンプで２０ｇ／分の速度でフラスコに注入
し、反応液濃度を約２倍の濃度で反応させた。反応温度
は１２０℃（反応液の沸点）であった。４時間反応させ
た後、純水を加えて反応液を２リットルに調整し、さら
に２時間反応を継続した。その後操作は実施例１と同様
に行った。得られた電解液の分析値を表−５に示す。

【００３５】実施例４ 実施例１で得られたトリバナジン酸アンモニウム４００
ｇを２リットル／分の水素を流しながら、水素還元炉で
６００℃で４時間還元反応を行った。得られた還元生成
物を実施例３と同様の操作により電解液を得た。分析値
を表−５に示す。

【００３６】実施例５ 実施例１で得られたトリバナジン酸アンモニウム４００
ｇを２リットル／分の水素を流しながら、水素還元炉で
１０００℃で４時間還元反応を行った。得られた還元生
成物の示差熱重量分析により測定された発熱ピークは、
４７７℃を示した。この還元生成物を実施例３と同様の
操作により電解液を得た。分析値を表−５に示す。

【００３７】実施例６ ２ｍ³の溶解槽に回収メタバナジン酸アンモニウム８０k
ｇ及び純水２ｍ³を張り込み、９０〜９５℃の温度に加
熱して、完全に溶解させた。この溶液を冷却器を通して
冷却した後、０．４５μｍのフィルターを通して固形物
を除き、１ｍ³の精製反応槽に送った。この反応槽に濃
硫酸をポンプでｐＨが１．８になるまで添加し、加熱し
て９０〜９７℃に維持した。１時間反応させた後冷却
し、沈降槽に送液し、トリバナジン酸アンモニウムを沈
降させて濃厚スラリーとした。このスラリーをスラリー
ポンプで遠心分離機に送り、水分を２０％以下に調整し
たトリバナジン酸アンモニウムを製造した。これの５０
ｋｇを温度６００℃、滞留時間２時間でトンネル炉内で
水素還元した。得られた還元生成物の示差熱重量分析に
より測定された発熱ピークは、４４２℃を示した。１０
０リットルの内容積のグラスライニングオートクレーブ
に純水８３．６ｋｇ、上記で得られた生成物１５ｋｇ及
び濃硫酸４０．４ｋｇを張り込み、反応温度１２５〜１
３５℃で、２時間加圧下に反応、溶解させた。圧力は溶
液の蒸気圧である１．７〜１．９ｋｇ／ｃｍ²であっ
た。冷却後、濾過して得られた電解液の分析を行った。
その結果を表−５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例７ 還流管付き１リットル四つ口フラスコに、純水２５０ｍ
ｌ、実施例１で得られた生成物１１２．５ｇ（Ｖ換算で
１．５モル）、実施例１で得られたトリバナジン酸アン
モニウム４５ｇ（Ｖ換算で０．５モル）を入れ、よく撹
拌した。濃硫酸（純度９７％）４０４．５ｇ（４モル）
をチューブポンプで２０ｇ／分の速度でフラスコに注入
した。１０８℃（反応液の沸点）で１５分間反応させ、
純水を加えて反応液を約１リットルに調整した後、直ぐ
に冷却した。その後操作は実施例１と同様に行った。得
られた電解液の分析値を表−６に示す。

【００４０】実施例８ 還流管付き１リットル四つ口フラスコに、純水２５０ｍ
ｌ、実施例１で得られた生成物７５ｇ（Ｖ換算で１モ
ル）、実施例１で得られたトリバナジン酸アンモニウム
９１ｇ（Ｖ換算で１モル）を入れ、よく撹拌した。濃硫
酸（純度９７％）４０４．５ｇ（４モル）をチューブポ
ンプで２０ｇ／分の速度でフラスコに注入した。１０８
℃（反応液の沸点）で１５分間反応させ、純水を加えて
反応液を約１リットルに調整した後、直ぐに冷却した。
その後操作は実施例１と同様に行った。得られた電解液
の分析値を表−６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例９ 実施例１で用いたトリバナジン酸アンモニウム、２００
gを２ｍｌ/minの水素を流しながら、水素還元炉でそれ
ぞれ５５０℃、６００℃、６５０℃及び７００℃の温度
で４時間還元した。得られた還元生成物を用いて、実施
例７と同様な操作で電解液を調製した。分析結果を表−
７に示す。

【００４３】

【表７】

【００４４】比較例１ レアーメタル社製のＶ₂Ｏ₃標準試薬を用いた他は、実施
例１と同様に行った。但し、試料量が限られていたため
実験のスケールは１／８で行った。示差熱重量分析によ
り測定された標準試薬の発熱ピークは、６２２℃を示し
た。分析値を表−５に示す。

【００４５】比較例２ ＧＦＥ社（ドイツ）製［ハイピュリティー］の低次バナ
ジウム化合物を使用して、実施例１と同様の操作で濃硫
酸に溶解させて電解液を製造した。低次バナジウム化合
物の発熱ピークは６５０℃であり、得られた電解液のＶ
³⁺濃度は５４モル％、Ｖ⁴⁺濃度は４６モル％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた還元生成物の示差熱重量分
析結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古里 洸一 茨城県鹿嶋市神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者 佐藤 完二 茨城県鹿嶋市神栖町大字東和田16番地 鹿 島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウムを正および負極活物質とする
   バナジウムレドックス電池用電解液の製造方法におい
   て、 ５価のバナジウムを含むバナジウム化合物に還元操作を
   施すことにより、空気流通下における示差熱重量分析に
   よって測定したときに、再酸化の発熱ピークが６００℃
   以下である５価より低い原子価のバナジウム化合物を生
   成させ、得られた還元生成物を単独で又は５価のバナジ
   ウムを含むバナジウム化合物と混合して硫酸水溶液に溶
   解させ、３価、４価、又は３価と４価の混合のバナジウ
   ム電解液を製造することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記５価のバナジウムを含むバナジウム
   化合物が、五酸化バナジウム又はメタバナジン酸アンモ
   ニウムである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記五酸化バナジウムが、メタバナジン
   酸アンモニウム又はトリバナジン酸アンモニウムを酸化
   雰囲気下で焼成して得られるものである請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 前記還元操作が、水素、一酸化炭素、低
   級アルコール及び低級炭化水素からなる群から選ばれる
   雰囲気下で、４００〜１０００℃の温度で行われる請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記還元操作が、水素雰囲気下で５００
   〜７００℃の温度で行われる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｖ₂Ｏ₃の硫酸水溶液を調製し、これにＶ
   ₂Ｏ₅を加えて溶解させ、その際、Ｖ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の混合
   割合をＶ₂Ｏ₃：Ｖ₂Ｏ₅のモル比で２．９：１．１〜３．
   ２：０．８に調整することにより、４５〜５５モル％の
   ３価のバナジウムおよび５５〜４５モル％の４価のバナ
   ジウムからなる混合バナジウム電解液を得る請求項１記
   載の方法。
7. 【請求項７】 Ｖ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅を硫酸水溶液に溶解さ
   せ、その際、Ｖ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅の混合割合をＶ₂Ｏ₃：Ｖ₂
   Ｏ₅のモル比で２．９：１．１〜３．２：０．８に調整
   することにより、４５〜５５モル％の３価のバナジウム
   および５５〜４５モル％の４価のバナジウムからなる混
   合バナジウム電解液を得る請求項１記載の方法。