CN114275811A - 一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法及电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，包括以下步骤：步骤1.还原煅烧，将粗品钒化合物煅烧还原，转化成VO2或硫酸氧钒VOSO4；步骤2.溶解，将步骤1的产物加酸溶解成硫酸氧钒或二氯氧钒溶液；步骤3.溶剂萃取，使用有机萃取剂将钒萃取，经过反萃获得含VO2+的溶液；步骤4.将步骤3的含VO2+的溶液，经过电解还原获得平均价态为3.5价的钒电解液。本发明粗品钒化合物提纯制备电解液的方法能避免使用钠盐、铵盐，直接将冶金级钒产品转化成四价钒溶液，经过萃取‑反萃，获得可用于钒电池的高纯电解液。

Description

一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法及电解液
技术领域
本发明涉及电解液技术，尤其涉及一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法及电解液。
背景技术
钒电池对于电解液具有较高的要求，杂质元素的含量应低于一定浓度，否则电解液的稳定性差，析氢严重，电池性能恶化。
冶金级钒产品，是经过矿石提炼、湿法沉钒、煅烧、浇注获得的一系列钒的化合物，例如APV，AMV，V2O5，片钒，红钒等，这些钒产品的特点是含有较高的杂质含量，钒的纯度不够，不能直接用于电解液生产。其中主要的杂质为铬、铝、钠、硅等元素。
使用碱溶、二次沉淀提纯的方法可以将这些冶金级钒化合物转化成纯度较高的产物，并应用于钒电解液，但这种工艺通常为铵化学过程，涉及到钒酸铵的沉淀，含铵废水的处理，废水中钠盐的处理，成本高昂，对环境污染较大。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前冶金级钒化合物处理存在的诸多问题，提出一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，该方法能避免使用钠盐、铵盐，直接将冶金级钒产品转化成四价钒溶液，经过萃取-反萃，获得可用于钒电池的高纯电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，包括以下步骤：
步骤1.还原煅烧
将粗品钒化合物(冶金级钒化合物)煅烧还原，转化成VO2和/或硫酸氧钒VOSO4；
步骤2.溶解
将步骤1的产物加酸溶解成二氯氧钒和/或硫酸氧钒溶液；
步骤3.溶剂萃取
使用有机萃取剂将钒萃取，经过反萃获得含VO2+的溶液(纯净的硫酸氧钒或者二氯氧钒溶液)；
步骤4.将步骤3所述含VO2+的溶液(四价钒溶液)，电解还原获得平均价态为3.45～3.55价的钒电解液，优选平均价态为3.5价的钒电解液。
进一步地，步骤1中煅烧还原温度为100～700℃，时间为1-24h，气氛为氨气、一氧化碳、甲烷、氢气、空气和二氧化硫中的一种。优选的煅烧还原温度为150～650℃，时间为1～5h，气氛为氨气、二氧化硫和空气中的一种。
进一步地，步骤1中煅烧还原采用的还原剂为硫磺、氨气、天然气、煤气和氢气中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤2中所述酸为稀硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤2中硫酸氧钒和/或二氯氧钒溶液中折合的V2O5浓度为10～100g/L，优选为30～60g/L。
进一步地，步骤3所述萃取剂的溶质为P204，P507，N263和N1923中的一种；所述溶剂为磺化煤油；溶质在磺化煤油中的含量为10～40％wt。优选为2-4级萃取。
进一步地，步骤3所述反萃剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤3所述萃余液用于配制酸溶液，返回步骤2，循环3-10次后(经过多次，杂质富集到一定浓度)，用碱调整萃余液pH到6-7，搅拌反应0.5-2h，并过滤将重金属(如铬、铝、铁、硅等元素)沉淀去除，滤液用于配制酸溶液，返回步骤2。
进一步地，所述碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤4所述电解还原条件为：电流密度50～500mA/cm2；单电池电解电压1～2V；阳极为碳毡或镀铱钛板中的一种。
进一步地，所述粗品钒化合物为杂质含量较高的多钒酸铵(APV)、AMV、片钒、粉状五氧化二钒、红钒中的一种或多种的混合。所述粗品钒化合物中铬含量小于等于0.2％wt，铁含量小于等于0.1％wt，钠含量小于等于2％wt。
本发明的另一个目的还公开了一种钒电解液采用上述方法制备而成。
本发明如无特殊说明％均为质量百分含量。
本发明粗品钒化合物提纯制备电解液的方法及电解液，与现有技术相比较具有以下优点：
1).本发明以酸溶钒氧化物代替碱溶钒氧化物，有效降低了成本；
2).本发明避免了铵盐的使用以及后续的废水脱铵处理，成本较低，环境污染小；
3).本发明水在体系中循环，无污水排放；
4).本发明粗品钒化合物中的杂质被转化为具有经济价值的产品，变废为宝。
附图说明
图1为实施例1硫酸氧钒XRD图；
图2为实施例1电池循环图；
图3为实施例2中VO2的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，包括以下步骤：
步骤1、将S、杂质含量较高的粉钒V2O5(其中铬0.15％wt，铁0.1％wt，钠1％wt)，浓硫酸(浓硫酸的密度与液体硫磺的密度相当，可以实现均匀混合)，按照物质量比1:2:3搅拌混合，在空气气氛中，加热至170℃，反应2h，获得浅蓝色的硫酸氧钒，反应式如式1所示；
S+4H2SO4+2V2O5＝SO2+4VOSO4
式1
所述硫酸氧钒的XRD如图1所示。
步骤2、将上述硫酸氧钒溶于稀硫酸溶液，过滤获得硫酸氧钒溶液，pH2；
步骤3、使用20％wtP507/煤油溶液为萃取剂进行三级萃取；
溶液的终点V2O5浓度为0.05g/L；
萃余液返回步骤2，用于配制稀硫酸溶液，溶解硫酸氧钒固体；
循环5次后，用碱调整萃余液pH到6，搅拌反应1h，并过滤；滤液返回用于配制稀硫酸溶液；
使用4.3mol/L的硫酸溶液反萃有机相，获得V浓度为1.7mol/L的硫酸氧钒溶液；
步骤4、使用电解法将上述溶液钒电解还原至钒平均价态+3.5价，用于钒电池。
电解还原电流密度100mA/cm2；
单电池电解电压0～1.6V。
以上述电解液进行单电池测试，测试结果见图2，可见电池性能无异常。
实施例2
本实施例公开了一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，包括以下步骤：
步骤1、将原料APV(Cr 0.08％，Na 0.2％)连续的送入炉中，同时持续的通入煤气，600℃煅烧，将钒还原成VO2；
所述VO2 XRD如图3所示。
步骤2、使用硫酸将VO2溶解，获得硫酸氧钒溶液，pH3；
步骤3、使用30％wt P204/煤油溶液为萃取剂进行2级萃取；
溶液的终点V2O5浓度为0.03g/L；
萃余液返回步骤2，用于配制稀硫酸溶液，溶解硫酸氧钒固体；
循环10次后，用碱调整萃余液pH到6，搅拌反应1h，并过滤；滤液返回溶于配制稀硫酸溶液；
使用8mol/L盐酸、1mol/L硫酸氧钒的水溶液反萃有机相，获得V浓度为2.3mol/L的含钒混酸溶液；
步骤4、使用电解法将上述溶液钒电解还原至钒平均价态+3.5价，用于钒电池。
电解还原电流密度300mA/cm2；
单电池电解电压0～2.3V；阳极为镀铱钛板，析氧反应。
实施例3
本实施例公开了一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，包括以下步骤：
步骤1、将AMV(其中Cr 0.2％wt，Fe 0.05％wt，K 0.5％wt)连续的送入炉中，700℃煅烧获得氨气气氛，在密封炉内，氨气将钒还原成VO2；
步骤2、使用盐酸将VO2溶解，获得硫酸氧钒溶液，pH2.5；
步骤3、使用25％wtN263/煤油溶液为萃取剂进行5级萃取；
溶液的终点V2O5浓度为0.1g/L；
萃余液返回步骤2，用于配制稀盐酸溶液，溶解氧化钒固体；
循环8次后，用碱调整萃余液pH到7，搅拌反应1h，并过滤；滤液返回，配制稀盐酸溶液；
使用7mol/L盐酸、1mol/L硫酸、0.07mol/L磷酸的水溶液反萃有机相，获得V浓度为2.5mol/L的含钒混酸溶液；
步骤4、使用电解法将上述溶液钒电解还原至钒平均价态+3.5价，用于钒电池。
电解还原电流密度500mA/cm2；
单电池电解电压0～1.55V；阳极为碳毡，发生了钒的氧化反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.还原煅烧
将粗品钒化合物煅烧还原，转化成VO2和/或硫酸氧钒VOSO4；
步骤2.溶解
将步骤1的产物加酸溶解成二氯氧钒和/或硫酸氧钒溶液；
步骤3.溶剂萃取
使用有机萃取剂将钒萃取，经过反萃获得含VO2+的溶液；
步骤4.将步骤3的含VO2+的溶液，经过电解还原获得平均价态为3.45～3.55价的钒电解液。
2.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤1中煅烧还原温度为100～700℃，时间为1～24h，气氛为氨气、一氧化碳、甲烷、氢气、空气和二氧化硫中的一种。
3.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤1中煅烧还原采用的还原剂为硫磺、氨气、天然气、煤气和氢气中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤2中所述酸为稀硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤2中硫酸氧钒和二氯氧钒溶液折合的V2O5浓度为10～100g/L。
6.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤3所述萃取剂的溶质为P204，P507，N263，N1923中的一种；溶剂为磺化煤油；溶质在磺化煤油中的含量为10～40％wt。
7.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤3所述反萃剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤3萃余液用于配制酸溶液，返回步骤2，循环3-10次后，用碱调整萃余液pH到6-7，搅拌反应1h，并过滤将重金属沉淀去除，滤液用于配制酸溶液，返回步骤2。
9.根据权利要求8所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求1所述粗品钒化合物提纯制备电解液的方法，其特征在于，步骤4所述电解还原条件为：电流密度50～500mA/cm2；单电池电解电压0～2V；阳极为碳毡或镀铱钛板中的一种。
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