CN108314082A - 一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法 - Google Patents

一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，属于无机材料分离纯化技术领域。在含钒浸出液中加入还原剂，将含钒浸出液还原为四价钒溶液，利用磷酸酯类萃取剂萃取分离，萃取分离过程进行3‑5次，除去大部分杂质；第1次萃取分离过程所产生的萃余液进行二次萃取，提高钒的回收率；将萃取纯化后的四价钒溶液用氨水调至中性沉钒，洗涤后除去残余的少量杂质获得高纯的四价钒沉淀物；四价钒沉淀物溶解在硫酸中获得高纯硫酸氧钒溶液。该方法产物回收率高、杂质少，对工艺水平要求不高，易于实现，整个工艺过程中钒的回收率在98％以上，所获得浓度为2mol/L的硫酸氧钒溶液中，杂质含量在10ppm以下。

Description

一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法
技术领域
本发明属于无机材料分离纯化技术领域，具体涉及一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。
背景技术
全钒液流电池是一种电化学储能装置，通过电解液中活性物质钒离子的价态变化，实现电能与化学能的转化，从而实现电能的存储释放。由于全钒液流电池具有安全性高、寿命长、可实时直接监测充放电状态等优点，已成为规模储能技术领域的重要储能设备之一。钒电解液是全钒液流电池最核心的材料，直接影响全钒液流电池的性能和成本。目前全钒液流电池使用的钒电解液纯度均在99.9％以上，这样可以避免杂质离子对电池的性能造成影响，因此高纯度钒电解液对钒原料的选择、生产工艺提出了特殊要求。
硫酸氧钒溶液不仅是四价钒电解液及其他价态钒电解液的中间产品，也可作为硫酸氧钒晶体的原料。目前国内市场上硫酸氧钒溶液的制备主要是以五氧化二钒为原料，在硫酸中溶解再还原得到四价钒电解液，如专利CN103420415B、CN102951680B和CN101805020B；也可以将五氧化二钒还原后再溶解于硫酸中获得四价钒电解液，如专利CN103401010B。目前五氧化二钒在工业生产中采用的制备方法一般是钠化焙烧、水浸后，在酸性条件下利用化学沉淀生产，其优点是操作简单、可进行大规模生产，缺点是钒损失大，回收率低，某些矿物伴生的其它元素含量高，无法得到高纯的五氧化二钒，不能满足电解液的要求。钒的提纯分离主要采用以下三种方式：溶剂萃取法、离子交换树脂富集法、酸性介质下的化学沉淀法。根据钒浸出液的成分组成、钒的聚集形态、价态、浓度、溶剂介质以及相关杂质选择合适的提取纯化工艺制备高纯五氧化二钒。
如果由钒渣原料直接提纯获得高纯硫酸氧钒溶液，将简化制备高纯五氧化二钒的氧化沉钒和煅烧等工序，降低高纯硫酸氧钒溶液(四价钒电解液)的成本。如专利CN104310476B报道了离子交换树脂选择性吸附钒和还原解吸直接制备硫酸氧钒；专利CN102683733B报道了两次还原萃取后，加热浓缩获得硫酸氧钒电解液。但由报道结果来看，现有的以钒渣原料直接提纯获得硫酸氧钒电解液中杂质含量仍然较高。专利CN105990593A报道了以三氯氧钒为原料，经精馏提纯得到4N以上纯度的高纯三氯氧钒后，水解制备高纯钒硫酸-盐酸混酸电液解。氯化法精馏提纯过程虽然获得的产品质量较好，但对设备及工艺水平要求较高，相对成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，该方法产物回收率高、杂质少，对工艺水平要求不高，易于实现。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，包括以下步骤：
步骤一：含钒浸出液的还原
在含钒浸出液中加入还原剂，将含钒浸出液还原为四价钒溶液，随后，加水调节钒的浓度为3-9％，再将溶液的pH值调至2.0-3.5；
步骤二：萃取分离
(1)以二(2-乙基己基)磷酸(P204)和磷酸三丁酯(TBP)为混合萃取剂、以煤油为溶剂，配制成煤油溶剂中含0.1-0.5mol/L的P204和0.1-0.3mol/L的TBP的萃取剂，在相比(O/A)为2:1至2:4的萃取条件下，萃取2-10min；
(2)萃取后进行分离，得到萃余液1和一次萃取液，首先对萃余液1采用步骤二(1)中的萃取剂进行二级萃取分离，把得到的二级萃余液2进行废液处理，而把得到的二级萃取液进行反萃取后，将获得的二级反萃液返回到原料液中；其次，对一次萃取液的有机相用硫酸进行反萃取并分离，反萃取过程中，相比(O/A)为1:1至10:1；
(3)将步骤二(2)中得到的一次反萃液按照(1)和(2)的方法进行第二次萃取分离，以此类推，直至最终钒的回收率大于99％为止；
步骤三：沉钒
在萃取分离后获得的四价钒溶液中加入氨水调节pH至中性，随后，四价钒以水合物形式析出，再通过抽滤对四价钒水合物进行固液分离，将分离得到的固相用水洗涤至没有铵离子检出为止，然后除去水溶性杂质，获得高纯度四价钒水合物沉淀，随后将该四价钒水合物沉淀溶解在浓度1mol/L以上的硫酸溶液中获得高纯硫酸氧钒溶液。
进一步的，步骤二中，萃取的相比(O/A)为1:1，萃取时间为5分钟。
进一步的，步骤二反萃取所用硫酸的浓度为1.5mol/L，相比(O/A)为5:1。
进一步的，步骤二中，从第二次萃取分离开始，每次所产生的萃余液均返回到上一次级萃取过程或原料液中以调节钒的浓度至3-9％。
进一步的，步骤一所用还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫、铁粉或草酸中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明以含钒浸出液为原料，在常温下经萃取和反萃取、沉钒纯化、硫酸溶解直接制备出高纯硫酸氧钒溶液，能耗低、流程短，该工艺方法目前未有报道；
采用萃取与沉淀两步纯化除杂，产品纯度高，这得益于以下两方面：一是选用的原料为碱性浸出液，杂质含量相对较低；二是前期通过大量实验，获得了较优的萃取条件；
萃取分离过程中，每次所产生的萃余液均返回进行再利用，钒损失可达到最小程度。
附图说明
图1是本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明的实施例选用钒渣钠化焙烧生产工艺中的含钒浸出液为原料，其中主要成分为钒、铬、钠、硅、钾、钙等，组成如下：V，29.21％；Cr，3.70％；Na，27.37％；Si，0.68％；K，0.34％；Ca，0.79％。
实施例1
基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，包括以下步骤：
1、取100mL含钒浸出液于1L的烧杯中，搅拌下加入10g亚硫酸钠(Na2SO3)进行还原，将浸出液中的五价钒还原为四价；之后，在还原后的含钒浸出液中加入去离子水，调节钒的浓度至6％，用硫酸调节pH值至3.0；
2、在煤油中加入P204和TBP，配制成含有0.3mol/L P204和0.2mol/L TBP的混合萃取剂500mL，将该混合萃取剂加入到步骤1中处理后的含钒浸出液中，在室温下进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:1，振荡5分钟，静置分液；随后，利用1.5mol/L硫酸进行反萃取，500mL的有机相中加入1.5mol/L的硫酸100mL，有机相与水相比(O/A)为5:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层100mL的反萃液；
3、用NaOH溶液调节步骤2中的萃余液pH至3.0，加入500mL与步骤2中相同的萃取剂，在室温下进行萃取振荡5分钟，静置分液，之后，在萃取液的有机相中加入1.5mol/L的硫酸100mL进行反萃取(相比O/A为5:1)，振荡5分钟后，静置分液，反萃液100mL返回到原料液(即含钒浸出液)中；
4、在步骤2中100mL反萃液中加入400mL的去离子水，用NaOH溶液调节pH至3.0，加入500mL与步骤2中相同的萃取剂，在室温下进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:1，振荡5分钟，静置分液；利用1.5mol/L硫酸进行反萃取，500mL的有机相加入100mL 1.5mol/L硫酸，有机相与水相比(O/A)为5:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层100mL的反萃液，重复进行步骤4一次，获得达到要求条件的反萃液；
5、在步骤4的反萃液中加入氨水调节pH至7.0，四价钒以水合物形式析出，再通过抽滤对四价钒水合物进行固液分离，将分离得到的固相用水洗涤至没有铵离子检出为止，然后除去水溶性杂质，获得高纯度四价钒水合物沉淀，随后将该四价钒水合物沉淀溶解在浓度3mol/L的硫酸溶液中获得2mol/L的高纯硫酸氧钒溶液。
实施例2
基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，包括以下步骤：
1、取100mL含钒浸出液于1L的烧杯中，搅拌下加入10g亚硫酸钠(Na2SO3)进行还原，将浸出液中的五价钒还原为四价；之后，在还原后的含钒浸出液中加入去离子水，调节钒的浓度至9％，用硫酸调节pH值至3.0；
2、在煤油中加入P204和TBP，配制成含有0.5mol/L P204和0.3mol/L TBP的混合萃取剂500mL，将该混合萃取剂加入到步骤1中处理后的含钒浸出液中，在室温下进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:2，振荡10分钟，静置分液；随后，利用1.5mol/L硫酸进行反萃取，500mL的有机相中加入1.5mol/L的硫酸100mL，有机相与水相比(O/A)为10:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层100mL的反萃液；
3、用NaOH溶液调节步骤2中的萃余液pH至3.0，加入500mL与步骤2中相同的萃取剂，在室温下进行萃取振荡5分钟，静置分液，之后，在萃取液的有机相中加入1.5mol/L的硫酸100mL进行反萃取(相比O/A为10:1)，振荡5分钟后，静置分液，反萃液100mL返回到原料液(即含钒浸出液)中；
4、在步骤2中100mL反萃液中加入400mL的去离子水，用NaOH溶液调节pH至3.0，加入500mL与步骤2中相同的萃取剂，在室温下进行萃取，萃取剂与浸出液相比(O/A)为1:2，振荡5分钟，静置分液；利用1.5mol/L硫酸进行反萃取，500mL的有机相加入100mL 1.5mol/L硫酸，有机相与水相比(O/A)为10:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层100mL的反萃液，重复进行步骤4一次，获得达到要求条件的反萃液；
5、在步骤4的反萃液中加入氨水调节pH至7.0，四价钒以水合物形式析出，再通过抽滤对四价钒水合物进行固液分离，将分离得到的固相用水洗涤至没有铵离子检出为止，然后除去水溶性杂质，获得高纯度四价钒水合物沉淀，随后将该四价钒水合物沉淀溶解在浓度4mol/L的硫酸溶液中获得3mol/L的高纯硫酸氧钒溶液。
对实施例1的产物经ICP分析，2mol/L的硫酸氧钒溶液中检出的杂质为：Na，2.06ppm；Ca，1.30ppm；Mg，1.18ppm；K，0.15ppm；Zn，0.02ppm，其他元素未检出，杂质总含量小于10ppm。该硫酸氧钒溶液除直接作为四价钒电解液外，同时可作为其他价态钒电解液的原料。

Claims (5)

1.一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：含钒浸出液的还原
在含钒浸出液中加入还原剂，将含钒浸出液还原为四价钒溶液，随后，加水调节钒的浓度为3-9％，再将溶液的pH值调至2.0-3.5；
步骤二：萃取分离
(1)以二(2-乙基己基)磷酸和磷酸三丁酯为混合萃取剂、以煤油为溶剂，配制成煤油溶剂中含0.1-0.5mol/L的二(2-乙基己基)磷酸和0.1-0.3mol/L的磷酸三丁酯的萃取剂，在相比为2:1至2:4的萃取条件下，萃取2-10min，所述相比指的是有机相与水相的体积比；
(2)萃取后进行分离，得到萃余液1和一次萃取液，首先对萃余液1采用步骤二(1)中的萃取剂进行二级萃取分离，把得到的二级萃余液2进行废液处理，而把得到的二级萃取液进行反萃取后，将获得的二级反萃液返回到原料液中；其次，对一次萃取液的有机相用硫酸进行反萃取并分离，反萃取过程中，相比为1:1至10:1；
(3)将步骤二(2)中得到的一次反萃液按照(1)和(2)的方法进行第二次萃取分离，以此类推，直至最终钒的回收率大于99％为止；
步骤三：沉钒
在萃取分离后获得的四价钒溶液中加入氨水调节pH至中性，随后，四价钒以水合物形式析出，再通过抽滤对四价钒水合物进行固液分离，将分离得到的固相用水洗涤至没有铵离子检出为止，然后除去水溶性杂质，获得高纯度四价钒水合物沉淀，随后将该四价钒水合物沉淀溶解在浓度1mol/L以上的硫酸溶液中获得高纯硫酸氧钒溶液。
2.如权利要求1所述的一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，步骤二中，萃取的相比为1:1，萃取时间为5分钟。
3.如权利要求1所述的一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，步骤二反萃取所用硫酸的浓度为1.5mol/L，相比为5:1。
4.如权利要求1所述的一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，步骤二中，从第二次萃取分离开始，每次所产生的萃余液均返回到上一次级萃取过程或原料液中以调节钒的浓度为3-9％。
5.如权利要求1所述的一种基于含钒浸出液原料制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，步骤一所用还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫、铁粉或草酸中的一种或几种。
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