CN112551576A

CN112551576A - 钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法

Info

Publication number: CN112551576A
Application number: CN201910911159.1A
Authority: CN
Inventors: 李千文; 王英; 汪超
Original assignee: Pangang Group Vanadium Titanium & Resources Co ltd
Current assignee: Pangang Group Vanadium Titanium & Resources Co ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-03-26

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，包括以下步骤：将钒酸铵与水打浆，硫酸酸化，还原剂还原，固液分离，得到硫酸氧钒和硫酸铵混合溶液；调节混合溶液的pH至3.0～3.5，分离VO²⁺离子，转型得到硫酸氧钒溶液。本发明方法操作简单，反应用钒原料简单易得，钒的收得率高；全湿法作业，无氨氮废水与废气产出；同时联产硫酸铵，避免了铵资源的浪费。

Description

钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法。

背景技术

硫酸氧钒溶液具有广泛的用途，即可以作为制备高纯氧化钒的前驱体，也可以用作医药上制备抗糖尿病的药物，还可以用于储能领域等，目前，硫酸氧钒溶液最大的用途是用于制备钒电解液。

硫酸氧钒通常是用高纯五氧化二钒经硫酸酸化处理，然后还原得到，该方法对硫酸加入量、还原剂种类以及加入量控制的都很严格，存在生成成本高、质量波动大、作业环境差、生产流程长等问题。

CN101648727A公开了一种硫酸氧钒的制备方法，该方法包括将五氧化二钒与浓度至少为30重量％的盐酸接触，所得的溶液用与水不混容的萃取氯气的萃取剂萃取氯气得到水相；将水相在70℃～80℃下与硫酸的水溶液接触，反应生成硫酸氧钒溶液，过量的硫酸用pH调节剂处理生成硫酸盐沉淀，固液分离后得到硫酸氧钒溶液，结晶得到硫酸氧钒固体。该工艺存在三个问题：(1)如果想要得到高纯的硫酸氧钒，需要使用高纯度的五氧化二钒；(2)制备过程中引入了氯气、盐酸等药剂，作业环境不好；(3)过量的硫酸需要沉淀分离，沉淀药剂的引入影响了硫酸氧钒的纯度，也会限制硫酸氧钒的应用领域。

CN1491898A公开了一种硫酸氧钒的制备方法，该方法是在硫酸中加入V₂O₃与V₂O₅进行酸化反应，过滤后蒸发结晶、脱水，得到固体硫酸氧钒。该工艺虽然简单实用，但是需要纯度较高的氧化钒，生产成本较高，并且钒收率较低。

CN101580278A公开了一种硫酸氧钒的制备方法，该方法采用石煤资源做原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取得到硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。该工艺使用含阳离子较少的钒原料，局限性大，同时要经过两次萃取与反萃取，工艺流程长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，该方法包括以下步骤：

将钒酸铵与水打浆，硫酸酸化，还原剂还原，固液分离，得到硫酸氧钒和硫酸铵混合溶液；调节混合溶液的pH至3.0～3.5，分离VO²⁺离子，转型得到硫酸氧钒溶液。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述钒酸铵为偏钒酸铵和/或多钒酸铵；优选的，所述钒酸铵为多钒酸铵。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述钒酸铵与水的重量体积比为100g：550～850ml；优选的，所述偏钒酸铵与水的重量体积比为100g：580～620ml，所述多钒酸铵与水的重量体积比为100g：780～820ml。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述硫酸的质量分数≥95％；优选的，所述硫酸的质量分数≥98％；所述硫酸与钒酸铵的重量比为12.5～14.5：10；优选的，所述硫酸与偏钒酸铵的重量比为13.5～14.5：10，所述硫酸与多钒酸铵的重量比为12.5～13.5：10。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述还原剂为草酸、酒石酸或水合肼中的一种或两种以上；优选的，所述还原剂为草酸。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述还原剂与钒酸铵的重量比为8～65：100；优选的，所述草酸与偏钒酸铵的重量比为56～58：100；所述草酸与多钒酸铵的重量比为64～66：100；所述酒石酸与偏钒酸铵的重量比为13～15：100；所述酒石酸与多钒酸铵的重量比为16～18：100；所述偏钒酸铵与水合肼的重量比为8～9：100；所述多钒酸铵与水合肼的重量比为8.5～10.5：100。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述还原的温度为60～90℃；所述还原的时间为60～180min；所述打浆、酸化和还原时的搅拌转速为250～350转/分。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述分离VO²⁺离子的方法为离子交换或者萃取；优选的，所述离子交换所使用的是D001树脂，所述萃取所使用的是P204萃取剂。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，所述转型是指采用硫酸，通过反萃取或解析的方法将VO²⁺离子制成硫酸氧钒溶液。

其中，上述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，还包括以下步骤：调节分离VO²⁺离子后残液的pH至6.0～6.5，蒸发结晶得到硫酸铵晶体。

本发明的有益效果：

本发明方法采用钒酸铵为原料，加入水打浆，硫酸酸化，还原剂还原得到硫酸氧钒与硫酸铵的混合溶液；经过离子交换或者萃取，得到负钒有机相与硫酸铵溶液；解吸或者反萃负钒有机相得到硫酸氧钒溶液；硫酸铵溶液经过蒸发结晶得到硫酸铵固体。所用的原料廉价易得；避免了钒酸铵生产氧化钒的高温、高污染作业；无废水与废气产出；钒收率高，同时联产硫酸铵，实现了铵的资源化，避免了煅烧钒酸铵带来的环境污染与资源浪费。

具体实施方式

现有的提钒过程中，所用的钒原料90％以上来自钒钛磁铁矿，得到的钒渣再采用钠化提钒工艺得到钒酸铵，再经过氧化煅烧得到氧化钒产品，用这样的原料生产硫酸氧钒显然是不经济的，作业环境也不好。

本发明钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)把钒酸铵加入水搅拌打浆；(2)加入硫酸搅拌均匀；(3)加入还原剂在加热搅拌条件下进行还原反应；(4)反应结束后固液分离，获得硫酸氧钒溶液与硫酸铵的混合溶液、残渣；残渣主要是没有反应的钒酸铵，返回下一循环处理即可；(5)调节混合溶液pH值到3.0～3.5，分离混合溶液中的VO²⁺离子，转型得到硫酸氧钒溶液，该硫酸氧钒溶液可用作钒电解液的基础钒原料；(6)调节分离VO²⁺离子后残液的pH值到6.0～6.5，蒸发结晶，得到硫酸铵晶体。

本发明各步骤发生的反应如下：

(2)分解钒酸铵：(NH₄)₂V₆O₁₆+4H₂SO₄＝3(VO₂)₂SO₄+(NH₄)₂SO₄+4H₂O，得到硫酸氧钒(Ⅴ)溶液；(3)把五价钒还原成四价钒，得到硫酸氧钒(Ⅳ)与硫酸铵混合溶液：(VO₂)₂SO₄+H₂SO₄+H₂C₂O₄＝2VOSO₄+2CO₂+2H₂O；(4)固液分离，去除残渣；(5)调节合适的值，分离VO²⁺离子：VOSO₄+H-R＝VO-R+H₂SO₄；转型：VO-R+H₂SO₄＝VOSO₄+H-R，得到硫酸氧钒(Ⅳ)溶液；(6)弱酸性条件下蒸发结晶硫酸铵，回收硫酸铵。

本发明方法中所用的钒酸铵为偏钒酸铵NH₄VO₃或多钒酸铵(NH₄)₂V₆O₁₆，从化学式可以看出多钒酸铵含有更多的钒与更少的铵，利用多钒酸铵具有更高的生产效率与更低的生产成本。

本发明方法中，从原理上说任意的液固比都可以，但是液固比会影响到硫酸氧钒溶液的钒浓度与密度，如果钒浓度过大或过小，后续为了得到合格的硫酸氧钒溶液还会进行调整。为了避免后续调整的过程，前期要保证合适的液固比，以保证合适的钒浓度，本发明将钒酸铵与水的重量体积比设置为100g：550～850ml；优选的，所述偏钒酸铵与水的重量体积比为100g：580～620ml，所述多钒酸铵与水的重量体积比为100g：780～820ml。

本发明方法中，硫酸的加入量太多，会造成不必要的浪费，影响经济性；如果硫酸的加入量太少，则不能将钒转化完全。因此本发明将硫酸与钒酸铵的重量比设置为12.5～14.5：10；优选的，所述硫酸与偏钒酸铵的重量比为13.5～14.5：10，所述硫酸与多钒酸铵的重量比为12.5～13.5：10。

本发明方法中，所述硫酸的质量分数≥95％；优选的，所述硫酸的质量分数≥98％。

本发明的发明人通过大量的实验发现，还原剂可以使用同源的硫氧化物，如二氧化硫，亚硫酸；也可以用很多种类的有机还原剂。硫的使用会变成硫酸，一方面会干扰反应过程的硫酸平衡，另一方面会减少硫酸用量，导致反应过程不易调控，一般不用；有机还原剂，例如草酸、酒石酸、水合肼等，反应后生成二氧化碳和水，对反应体系不会造成干扰，但大部分价格较高，故一般多采用价格较低，反应活性好的草酸。

本发明方法中，还原剂少了，不能够将五价钒完全还原为四价钒；还原剂多了会造成浪费，增加反应成本。因此，本发明将还原剂与钒酸铵的重量比设置为8～65：100；优选的，所述草酸与偏钒酸铵的重量比为56～58：100；所述草酸与多钒酸铵的重量比为64～66：100；所述酒石酸与偏钒酸铵的重量比为13～15：100；所述酒石酸与多钒酸铵的重量比为16～18：100；所述偏钒酸铵与水合肼的重量比为8～9：100；所述多钒酸铵与水合肼的重量比为8.5～10.5：100。

本发明方法中，反应温度过低，反应效果不好、反应速率小，影响生产效率；反应温度高，还原剂中的草酸会挥发，造成还原剂的浪费，并且恶化了作业环境；同时，反应温度过高，反应速率大，短时间释放出较多的二氧化碳，会造成喷溅，恶化作业环境，造成钒的损失。因此，本发明将还原的温度设置为60～90℃；所述还原的时间为60～180min。

本发明方法中，如果转速太慢，反应动力学条件不好；转速太快，消耗能量，造成浪费。因此，本发明将打浆、酸化和还原时的搅拌转速设置为250～350转/分。

本发明方法中，所述分离VO²⁺离子的方法为离子交换或者萃取；优选的，所述离子交换所使用的是D001树脂，所述萃取所使用的是P204萃取剂。其他树脂或萃取剂要么效果没有上述D001树脂和P204萃取剂好，要么价格昂贵。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

取600ml水装入1000ml玻璃烧杯中始于电加热的水浴锅中，开启搅拌，转速250转/分；在5min内均匀加入偏钒酸铵100g(干基)打浆，在10min内均匀加入98％浓硫酸140g酸化处理；在20min内均匀加入草酸57g，开启水浴锅电加热开关开始加热，设定加热温度60℃，加热时间180min；反应过程中补加水量，维持烧杯中溶液量620ml；反应结束，关闭加热开关，停止搅拌，进行固液分离，得到硫酸氧钒与硫酸铵混合溶液430ml、痕量残渣；用氨水调节混合溶液pH值到3.0；用P204萃取混合溶液中的VO²⁺离子，得到负载有机相与萃余液；用5mol硫酸反萃负载有机相，得到硫酸氧钒溶液535ml；萃余液用氨水调节pH值到6.0，蒸发、结晶、过滤，得到硫酸铵晶体。

分析结果表明，硫酸氧钒溶液的硫酸氧钒(VOSO₄)浓度为1.58mol/L，钒回收率99.30％。

实施例2

取800ml水装入1000ml玻璃烧杯中始于电加热的水浴锅中，开启搅拌，转速250转/分；在5min内均匀加入多钒酸铵100g(干基)打浆，在10min内均匀加入98％浓硫酸130g酸化处理；在20min内均匀加入草酸65g，开启水浴锅电加热开关开始加热，设定加热温度80℃，加热时间150min；反应过程中补加水量，维持烧杯中溶液量830ml；反应结束，关闭加热开关，停止搅拌，进行固液分离，得到硫酸氧钒与硫酸铵混合溶液505ml、痕量残渣；用氨水调节混合溶液pH值到3.1；用D001树脂吸附混合溶液中的VO²⁺离子，得到负载树脂与离子交换残液；用5mol硫酸解吸负载树脂，得到硫酸氧钒溶液650ml；离子交换残液用氨水调节pH值到6.1，蒸发、结晶、过滤，得到硫酸铵晶体。

分析结果表明，硫酸氧钒溶液的硫酸氧钒(VOSO₄)浓度为1.53mol/L，钒回收率99.25％。

实施例3

取800ml水装入1000ml玻璃烧杯中始于电加热的水浴锅中，开启搅拌，转速300转/分；在5min内均匀加入多钒酸铵100g(干基)打浆，在10min内均匀加入98％浓硫酸130g酸化处理；在20min内均匀加入酒石酸17g，开启水浴锅电加热开关开始加热，设定加热温度90℃，加热时间60min；反应过程中补加水量，维持烧杯中溶液量830ml；反应结束，关闭加热开关，停止搅拌，进行固液分离，得到硫酸氧钒与硫酸铵混合溶液507ml、痕量残渣；用氨水调节混合溶液pH值到3.3；用P204萃取混合溶液中的VO²⁺离子，得到负载有机相与萃余液；用5mol硫酸反萃负载有机相，得到硫酸氧钒溶液610ml；萃余液用氨水调节pH值到6.2，蒸发、结晶、过滤，得到硫酸铵晶体。

分析结果表明，硫酸氧钒溶液的硫酸氧钒(VOSO₄)浓度为1.63mol/L，钒回收率99.15％。

实施例4

取800ml水装入1000ml玻璃烧杯中始于电加热的水浴锅中，开启搅拌，转速280转/分；在5min内均匀加入多钒酸铵100g(干基)打浆，在10min内均匀加入98％浓硫酸130g酸化处理；在20min内均匀加入水合肼9.5g，开启水浴锅电加热开关开始加热，设定加热温度80℃，加热时间90min；反应过程中补加水量，维持烧杯中溶液量830ml；反应结束，关闭加热开关，停止搅拌，进行固液分离，得到硫酸氧钒与硫酸铵混合溶液510ml、痕量残渣；用氨水调节混合溶液pH值到3.4；用D001树脂吸附混合溶液中的VO²⁺离子，得到负载树脂与离子交换残液；用5mol硫酸解吸负载树脂，得到硫酸氧钒溶液590ml；离子交换残液用氨水调节pH值到6.5，蒸发、结晶、过滤，得到硫酸铵晶体。

分析结果表明，硫酸氧钒溶液的硫酸氧钒(VOSO₄)浓度为1.69mol/L，钒回收率97.95％。

实施例5

取600ml水装入1000ml玻璃烧杯中始于电加热的水浴锅中，开启搅拌，转速350转/分；在5min内均匀加入偏钒酸铵100g(干基)打浆，在10min内均匀加入98％浓硫酸140g酸化处理；在20min内均匀加入水合肼8g，开启水浴锅电加热开关开始加热，设定加热温度90℃，加热时间180min；反应过程中补加水量，维持烧杯中溶液量620ml；反应结束，关闭加热开关，停止搅拌，进行固液分离，得到硫酸氧钒与硫酸铵混合溶液425ml、痕量残渣；用氨水调节混合溶液pH值到3.5；用P204萃取混合溶液中的VO²⁺离子，得到负载有机相与萃余液；用5mol硫酸反萃负载有机相，得到硫酸氧钒溶液520ml；萃余液用氨水调节pH值到6.4，蒸发、结晶、过滤，得到硫酸铵晶体。

分析结果表明，硫酸氧钒溶液的硫酸氧钒(VOSO₄)浓度为1.64mol/L，钒回收率98.75％。

Claims

1.钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钒酸铵与水打浆，硫酸酸化，还原剂还原，固液分离，得到硫酸氧钒和硫酸铵混合溶液；调节混合溶液的pH至3.0～3.5，分离VO²⁺离子，转型得到硫酸氧钒溶液。

2.根据权利要求1所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述钒酸铵为偏钒酸铵和/或多钒酸铵；优选的，所述钒酸铵为多钒酸铵。

3.根据权利要求2所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述钒酸铵与水的重量体积比为100g：550～850ml；优选的，所述偏钒酸铵与水的重量体积比为100g：580～620ml，所述多钒酸铵与水的重量体积比为100g：780～820ml。

4.根据权利要求2所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述硫酸的质量分数≥95％；优选的，所述硫酸的质量分数≥98％；所述硫酸与钒酸铵的重量比为12.5～14.5：10；优选的，所述硫酸与偏钒酸铵的重量比为13.5～14.5：10，所述硫酸与多钒酸铵的重量比为12.5～13.5：10。

5.根据权利要求2所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述还原剂为草酸、酒石酸或水合肼中的一种或两种以上；优选的，所述还原剂为草酸。

6.根据权利要求5所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述还原剂与钒酸铵的重量比为8～65：100；优选的，所述草酸与偏钒酸铵的重量比为56～58：100；所述草酸与多钒酸铵的重量比为64～66：100；所述酒石酸与偏钒酸铵的重量比为13～15：100；所述酒石酸与多钒酸铵的重量比为16～18：100；所述偏钒酸铵与水合肼的重量比为8～9：100；所述多钒酸铵与水合肼的重量比为8.5～10.5：100。

7.根据权利要求1所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述还原的温度为60～90℃；所述还原的时间为60～180min；所述打浆、酸化和还原时的搅拌转速为250～350转/分。

8.根据权利要求1～7任一项所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述分离VO²⁺离子的方法为离子交换或者萃取；优选的，所述离子交换所使用的是D001树脂，所述萃取所使用的是P204萃取剂。

9.根据权利要求8所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于：所述转型是指采用硫酸，通过反萃取或解析的方法将VO²⁺离子制成硫酸氧钒溶液。

10.根据权利要求9所述钒电解液用硫酸氧钒溶液的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：调节分离VO²⁺离子后残液的pH至6.0～6.5，蒸发结晶得到硫酸铵晶体。