CN106745248A - 高纯硫酸氧钒溶液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯硫酸氧钒制备方法，包括下述步骤：选用强碱性溶液溶解钒盐或钒化合物，除杂过滤后调节溶液的pH值1.5‑5.0，再加入强还原性硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂，获得四价钒化合物溶液；通过明钒溶液与四价钒化合物溶液充分反应后生成不溶于水的四价钒化合物固体粉末；采用去离子水或蒸馏水洗涤四价钒化合物固体粉末后使其固液分离；洗涤后的四价钒化合物固体粉末烘干、灼烧，再溶于稀硫酸溶液中，即获得可溶于水的高纯硫酸氧钒溶液。本发明有效去除了钒盐或钒化合物中的各种杂质，可使五价钒化合物充分还原为四价钒化合物，获得高纯度的硫酸氧钒溶液，钒利用率高，工艺流程短，成本低，无副产物，易于实现大规模化生产。

Description

高纯硫酸氧钒溶液制备方法

技术领域

本发明属于硫酸氧钒制备技术领域，尤其涉及一种可制备高纯度硫酸氧钒溶液的方法。

背景技术

硫酸氧钒是一种具有广泛用途的化工原料。目前，以五氧化二钒做原料制备硫酸氧钒一般是将原料在浓硫酸中溶解，然后通入液氨(一吨原料五氧化二钒，使用1.8吨液氨)，还原五价钒溶液，获得四价钒后制得；还有一些是将五氧化二钒在浓硫酸中溶解，然后使用草酸还原五价钒溶液，可获得硫酸氧钒溶液。上述方法的缺点是：硫酸氧钒在浓硫酸溶解或再采用草酸很难还原为四价钒，虽然溶液颜色变为红色变为蓝色，但实际上溶液中钒的价态仍有部分五价钒，五价钒的转化不完全。

还有一种方法是将偏钒酸铵在密闭反应器内以540℃～600℃的温度煅烧；向煅烧得到的产物中加入硫酸并通入SO₂气体,进行加热熬煮；使加热熬煮后得到的溶液结晶,从而得到硫酸氧钒。该方法中由于采用强酸性溶液，SO₂气体很难溶于溶液，转化率也极低。还有一些文献记载了采用五氧化二钒与碱性溶液反应制备高纯度硫酸氧钒的方法，但其制备过程复杂，需要通过多级逆流萃取、反复还原方式，存在工艺流程长，能耗高，副产物多，制备效率低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种工艺流程短，能耗低，无副产物，制备的硫酸氧钒纯度及钒总量的含量在98.5％以上高纯度硫酸氧钒溶液制备方法。

本发明提供的高纯硫酸氧钒溶液制备方法包括下述步骤：

选用强碱性溶液充分溶解钒盐或钒化合物，过滤；

将上述过滤后的溶液调pH值1.5-5.0，然后加入强还原性硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂，获得四价钒化合物溶液；

采用适量的明钒溶液与四价钒化合物溶液充分反应，使之生成不溶于水的四价钒化合物固体粉末；或者，采用适量的明钒溶液与四价钒化合物溶液充分反应，得到硫酸氧钒溶液，然后加入纯硫酸铵，得到硫酸氧钒固体粉末；

采用去离子水或蒸馏水洗涤所述四价钒化合物固体粉末，然后使其固液分离；

将洗涤后的所述四价钒化合物固体粉末烘干、灼烧，再溶于稀硫酸溶液中，即获得高纯硫酸氧钒溶液。

上述本发明步骤中，所述钒盐或钒化合物可选用五氧化二钒、矾酸钠、偏矾酸钠、钒渣、正矾酸钠(钾)、偏矾酸钾或偏钒酸铵中的至少一种。

上述本发明步骤中，在过滤后的滤液中添加的所述强还原性硫酸类化合物为硫代硫酸钠或/和硫酸亚铁或/和硫酸亚铁铵。

上述本发明步骤中，所述强碱性溶液为5-30％的氢氧化钠溶液或10-28％的氨水溶液。

上述本发明步骤中，采用去离子水或蒸馏水洗涤所述四价钒化合物固体粉末3-5次，其总水用量为所述四价钒化合物固体粉末总重量的3-5倍。

上述本发明步骤中，洗涤后的所述四价钒化合物固体粉末的烘干温度为60-200℃，时间1-10小时。

上述本发明步骤中，所述四价钒化合物固体粉末烘干后的灼烧温度为300-600℃。

上述本发明步骤中，灼烧处理后的所述四价钒化合物固体粉末所溶于的稀硫酸溶液中，其浓硫酸与水的重量比为1:0.5-1.5。

本发明采用强碱性溶液除杂过滤，同时通过强还原性硫酸类化合物与磷酸双酯阻沉淀剂组合进行还原和磷酸双酯阻沉淀剂进一步吸附除杂，结合明矾溶液絮凝沉淀除杂以及清洗、烘烤和灼烧工艺，完全去除了钒盐或钒化合物中的所有杂质，既可保证制备过程中将五价钒化合物充分还原为四价钒化合物，还可以获得高纯度硫酸氧钒溶液，钒利用率高。

本发明生产工艺流程简单，工艺时间短，无副产物，制备时不需要大型设备，成本及能耗低，易于实现大规模化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，包括下述步骤：

S1选用强碱性溶液溶解钒盐或钒化合物，进行过滤除杂处理。

该步骤中，所述的钒盐或钒化合物可选用五氧化二钒、矾酸钠、偏矾酸钠、钒渣、正矾酸钠、正矾酸钾、偏矾酸钾或偏钒酸铵等至少一种。强碱性溶液可以选用5-30％的氢氧化钠、10-28％氨水溶液等。

此步骤为碱性除杂，可清除钒盐或钒化合物中大部分杂质以及不溶于碱或在碱中溶解度较小的Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等离子或物质。

S2过滤除杂处理后，调节溶液的酸碱度，其酸碱度为ph值1.0-5.0，使溶液处于酸性环境中，然后在溶液中加入强还原性硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂，进行组合还原和进一步除杂处理。其中所述的强还原性硫酸类化合物为硫代硫酸钠、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵中的至少一种，还原后可获得四价钒盐溶液。

该步骤与传统还原方法或现有的向浓硫酸中加入草酸还原方式不同，这是因为在浓硫酸中草酸本身被浓硫酸氧化，五价钒在浓硫酸体系中难以被充分还原为四价钒化合物。本步骤中，所述磷酸双酯阻沉淀剂采用中国专利局公开的专利文献ZL200410065801.2中制备的磷酸双酯阻沉淀剂。实际使用发现，磷酸双酯阻沉淀剂中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯具有还原和吸附双重功能，且磷酸双酯阻沉淀剂比水轻，吸附金属离子或杂质后可浮在溶液的上层。本步骤采用两种化合物组合还原同时辅以吸附过滤方式，在常温与酸性条件下，通过具有强还原性的硫酸类化合物硫代硫酸钠或/和硫酸亚铁或/和硫酸亚铁铵与磷酸双酯阻沉淀剂中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯的组合还原作用，使上述步骤过滤后的五价钒化合物可充分还原为四价钒化合物，同时利用磷酸双酯阻沉淀剂中H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯兼具的吸附作用，可使通过上述除杂过滤步骤后溶液中少量的其它金属离子或杂质如As³⁺、SiO₃ ^2-、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等被吸附在不溶于水的H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯中。这样，可进一步除去溶液中残存的少量金属离子或杂质，从而获得高纯度蓝色四价钒化合物溶液。

本步骤中，采用硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂组合，一方面充分利用了硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂组合后的强还原功能，以保证五价钒化合物被充分还原为四价钒化合物，另一方面，由于磷酸双酯阻沉淀剂兼具的吸附功能，可进一步清除溶液中残存的少量金属离子或杂质。较之于现有技术中需要通过不断的化学反应的除杂方式，本步骤既可缩短工艺流程，节约制备成本，还可以避免采用化学反应所带来的后续副产品处理而造成的成本的增加及可能产生的污染，且这种吸附方式具有更好的除杂效果。

S3采用适量的明钒溶液与上述步骤中四价钒化合物溶液充分反应，使溶液中三价或二价铁离子絮凝沉淀出来；然后通过蒸发浓缩方式得到绿色或草绿色的四价钒化合物固体---硫酸氧钒晶体或粉末；

该步骤也可以这样处理，采用适量的明钒溶液与上述步骤中四价钒化合物溶液充分反应，使溶液中三价或二价铁离子絮凝沉淀出来；然后加入纯硫酸铵得到绿色或草绿色的四价钒化合物固体---硫酸氧钒固体粉末。

S4采用去离子水或蒸馏水洗涤所述硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末3-5次，以进一步除去硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末中可溶于水的所有主酸根离子等其它杂质，总水用量为硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末总重量的3-5倍，然后用离心机或压滤机或其他方式使其固液分离。

S5将洗涤后的硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末在60-200℃温度下烘干1-10小时，以除去硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末中的吸附水，可以防止产品不结块，同时在此温度下产品颜色不会发生改变，烘干效率高，高于此温度产品颜色会有所变化。然后再将上述硫酸氧钒晶体或硫酸氧钒固体粉末在300-600℃温度下灼烧，以除去残存的酸根离子等杂质，生成黑色物质，黑色产物溶于水与酸，不溶于醇类物质。

S6将上述黑色物质溶解于稀硫酸溶液中(水与浓硫酸重量比为1：1)，即可获得高纯硫酸氧钒溶液。

本发明上述步骤中，采用强碱性溶液除杂过滤、强还原性硫酸类化合物与磷酸双酯阻沉淀剂组合还原和除杂，以及明矾溶液絮凝沉淀相结合，可清除原料中不溶于碱或在碱中溶解度较小的杂质，且利用磷酸双酯阻沉淀剂在还原过程中进一步吸附溶液中残存的少量金属离子或杂质，可在使五价钒化合物充分被还原为四价钒化合物的同时进一步完成除杂功能，然后结合清洗、烘烤和灼烧工艺，完全、彻底去除了钒盐或钒化合物中的所有杂质，可获得高纯度硫酸氧钒溶液，钒利用率高。从上述步骤可以看到，本发明生产工艺流程简单，工艺时间短，成本低，不需要电解、萃取等复杂工序，能耗低，且不会产生副产物，易于实现大规模化生产。

上述步骤制备的硫酸氧钒，其纯度在99.5％以上，可实现钒总量98.5％以上的收率。

下面结合实施例对本发明做进一步详述。

实施例一：

S1选用五氧化二钒1000g，加入到含有600g氢氧化钠的强碱溶液(10％)，使之溶解，然后进行过滤处理，以去除原料少量Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等杂质。

S2在上述步骤过滤后的滤液用硫酸调节溶液的酸碱度，使溶液pH为2.5，然后加入200g硫酸亚铁铵，并加入磷酸双酯阻沉淀剂300g组合还原，使溶液中五价钒被还原成四价钒，获得四价钒盐溶液。同时充分搅拌溶液，使溶液中残余的的Fe²⁺、SiO₂等杂质离子被浮在溶液上层的磷酸双酯阻沉淀剂吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中；

S3将150g明钒配成溶液，加入S2步骤中的四价钒盐溶液中，充分反应，可除去溶液中的Fe³⁺，以达到铝元素与铁元素共沉淀，过滤除杂，即得到硫酸氧钒溶液。然后加热浓缩结晶，可得到绿色或草绿色硫酸氧钒晶体粉末。

S4将上述S3步骤得到的硫酸氧钒晶体粉末用去离子水洗涤4次，进一步除去硫酸氧钒晶体粉末中可溶于水的所有主酸根离子等杂质，总水用量为硫酸氧钒晶体粉末的4倍，然后用离心机以1000/rpm转速使其固液分离。

S5将洗涤后的硫酸氧钒晶体粉末在110℃下烘干2小时，以除去硫酸氧钒晶体粉末中的吸附水，然后再将上述硫酸氧钒晶体粉末在500℃下灼烧，以除去剩余的部分酸根离子等，得到目标产物。

S6将上述目标产物溶解于50％的稀硫酸(水与浓硫酸重量比为1：1)，即可获得可溶于水的高纯硫酸氧钒溶液。

本实施例制得的硫酸氧钒的纯度为99.6％，总钒的收率为98.8％。

实施例二：

S1选用偏钒酸铵500g，加入10％氨水溶液5000g溶解，然后进行过滤处理，去除Fe^{3 +}、Mn²⁺、Cr³⁺、SiO₂等杂质。

S2在上述步骤过滤后的滤液加入硫酸调酸碱度，使溶液pH＝3.0，然后加入硫酸亚铁120g，并加入磷酸双酯阻沉淀剂150g，组合还原，使溶液中五价钒被还原成四价钒，获得四价钒盐溶液。同时充分搅拌溶液，使溶液中残余的的Fe²⁺、SiO₂等杂质离子被浮在溶液上层的磷酸双酯阻沉淀剂吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中。

S3将50g明钒配成溶液，加入S2步骤中的四价钒盐溶液中，充分反应，可除去溶液中的Fe³⁺，以达到铝元素与铁元素共沉淀，过滤除杂，即得到硫酸氧钒溶液；然后加入足量的纯硫酸铵充分搅拌，得到不溶于水并呈现绿色或草绿色硫酸氧钒固体粉末即可。

S4将上述S3步骤得到的硫酸氧钒固体粉末用蒸馏水水洗涤3次，进一步除去硫酸氧钒固体粉末中可溶于水的所有主酸根离子等其它杂质，总水用量为四价钒固体粉末的3倍，然后用离心机以1000/rpm转速使其固液分离。

S5将洗涤后的硫酸氧钒固体粉末在100℃下烘干3小时，以除去硫酸氧钒固体粉末中的吸附水，然后再将上述硫酸氧钒固体粉末在450℃下灼烧，以除去剩余的部分酸根离子等杂质，生成目标产物。

S6将目标产物溶解于60％的稀硫酸(水与浓硫酸重量比为1：1.5)，即可获得可溶于水的高纯硫酸氧钒溶液。

本实施例制得的硫酸氧钒的纯度为99.8％，总钒收率为98.6％。

实施例三：

S1选用五氧化二钒1000g，加入含有600g氢氧化钠的水溶液中(15％)溶解，然后进行过滤处理，去除Fe³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、SiO₂等杂质。

S2在上述步骤过滤后的滤液中，加入硫酸调节溶液pH至2.5，然后加入硫代硫酸钠50g、硫酸亚铁铵150g，并加入磷酸双酯阻沉淀剂280g组合还原，使溶液中五价钒被还原成四价钒，获得四价钒盐溶液。同时充分搅拌溶液，使溶液中残余的的Fe²⁺、SiO₂等杂质离子被浮在溶液上层的磷酸双酯阻沉淀剂吸附，少量被氧化的Fe³⁺仍留存在溶液中。

S3将150g明钒配成溶液，加入S2步骤获得的四价钒盐溶液中，充分反应，可除去溶液中的Fe³⁺，以达到铝元素与铁元素共沉淀，过滤除杂，即得到硫酸氧钒溶液；然后加入足量的纯硫酸铵充分搅拌，得到不溶于水并呈现绿色或草绿色硫酸氧钒固体粉末即可。

S4将上述S3步骤得到的硫酸氧钒固体粉末用去离子水洗涤4次，进一步除去硫酸氧钒固体粉末中可溶于水的所有主酸根离子等其它杂质，总水用量为硫酸氧钒固体粉末的4倍，然后用离心机以1000/rpm转速使其固液分离。

S5将洗涤后的硫酸氧钒固体粉末在110℃下烘干2.5小时，以除去硫酸氧钒固体粉末中的吸附水，然后再将上述硫酸氧钒固体粉末在550℃下灼烧，以除去剩余的部分酸根离子等杂质，生成目标产物。

S6将上述目标产物溶解于37.5％的稀硫酸溶液中(水与浓硫酸重量比为1：0.6)，即可获得可溶于水的高纯硫酸氧钒溶液。

本实施例制得的硫酸氧钒的纯度为99.7％，总收率为98.9％。

综上所述，本发明上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

选用强碱性溶液充分溶解钒盐或钒化合物，过滤；

将上述过滤后的溶液调pH值1.5-5.0，然后加入强还原性硫酸类化合物和磷酸双酯阻沉淀剂，获得四价钒化合物溶液；

采用适量的明钒溶液与四价钒化合物溶液充分反应，得到硫酸氧钒溶液，然后加热浓缩结晶，得到硫酸氧钒固体粉末；或者，采用适量的明钒溶液与四价钒化合物溶液充分反应，得到硫酸氧钒溶液，然后加入纯硫酸铵，得到硫酸氧钒固体粉末；

采用去离子水或蒸馏水洗涤所述四价钒化合物固体粉末，然后使其固液分离；

将洗涤后的所述四价钒化合物固体粉末烘干、灼烧，再溶于稀硫酸溶液中，即获得高纯硫酸氧钒溶液。

2.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，所述钒盐或钒化合物为五氧化二钒、矾酸钠、偏矾酸钠、钒渣、正矾酸钠、正钒酸钾、偏矾酸钾或偏钒酸铵中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，在过滤后的滤液中添加的所述强还原性硫酸类化合物为硫代硫酸钠或/和硫酸亚铁或/和硫酸亚铁铵。

4.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为5-30％的氢氧化钠溶液或10-28％的氨水溶液。

5.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，采用去离子水或蒸馏水洗涤所述四价钒化合物固体粉末3-5次，其总水用量为所述四价钒化合物固体粉末总重量的3-5倍。

6.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，洗涤后的所述四价钒化合物固体粉末的烘干温度为60-200℃，时间1-10小时。

7.如权利要求1或6所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，所述四价钒化合物固体粉末烘干后的灼烧温度为300-600℃。

8.如权利要求1所述的高纯硫酸氧钒溶液制备方法，其特征在于，灼烧处理后的所述四价钒化合物固体粉末所溶于的稀硫酸溶液中，所述稀硫酸溶液中浓硫酸与水的重量比为1:0.5-1.5。