CN106367601B - 一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，主要过程为：将燃油飞灰投入水中，加入氨水调整pH至7‑9，加入氧化剂将钒氧化成五价，钒进入固相，镍留在液相中，过滤分离，滤液经提镍，进一步经过离子交换和加碱脱铵，排放；以热水溶解含钒滤饼，过滤后沉钒获得偏钒酸铵晶体。本工艺是一种环保经济的钒、镍提取工艺。

Description

一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法。

技术背景

原产于南美的一种重质石油，含有痕量的钒和镍，用于燃烧发电/发热，有机碳质被燃烧变成CO₂进入空气中，钒和镍以氧化物的形式残留于燃烧的灰分中，从而得到富集。例如，湛江某发电厂使用委内瑞拉的重质石油发电，燃烧灰分中的钒含量高达30％，镍高达5％。

随着钒电池迅猛发展，迫切需要寻找优质的钒原料为其提供电解液，重质石油燃烧灰分富含钒和镍，是一种优质的含钒原料。

从石油类物质中提取钒和镍的方法已经有所公开。

例如CN102971439公开了一种从炼油厂残余物回收金属的方法，该方法包括在高达900℃的温度下热解和燃烧所述的残留物产生灰分，将灰分转化成水性浆料，首先使用氢氧化钠将钒、钼溶解于水中，镍残留于渣中，实现钒钼与镍的分离，然后分别沉淀偏钒酸铵和钼酸铵，将钒与钼分离；使用硫酸将渣中的镍以硫酸镍的形式浸出，并加碱将其转化成氢氧化镍，进一步使用醋酸将氢氧化镍转化成醋酸镍。

该专利的特点是将钒和钼转化成可溶的偏钒酸钠和钼酸钠混合溶液，然后分别沉淀偏钒酸铵和钼酸铵；

专利CN112514C公开了一种用于含硫酸铵的石油燃料燃烧灰的湿加工方法和利用通过该湿加工方法回收的氨组分的方法，该专利中，在高温高压下，将灰分调成浆料，加入氨水和氧化剂，将钒以偏钒酸铵、镍以硫酸镍水溶液的形式浸出，在连续结晶器中，使偏钒酸铵结晶，镍留在液相中。沉钒的液体中含有硫酸铵和硫酸镍，加入氢氧化钙使硫酸铵双分解生成硫酸钙和氨气，使硫酸镍形成氢氧化镍沉淀。氨气经冷凝回收，返回浆料的调制阶段。

上述两个专利立足于固体的处理，而非高纯产品的生产，他们的共同特点在于将钒和某种金属离子共同浸出，然后利用偏钒酸铵沉淀实现钒与其他金属离子的分离。在富含杂质离子(钼或镍)的溶液中沉淀偏钒酸铵，不可避免的会夹带杂质离子，很难获得高纯的偏钒酸铵产品。

发明内容

本发明提供一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，所述的燃油飞灰是一种含钒、镍的重质石油燃烧残留物，通过金属离子的单独浸出，冷却结晶沉钒的方法获得纯度极高的偏钒酸铵产品。首先将石油燃灰调成水性浆料，加入氨水和氧化剂将钒转化成偏钒酸铵留在固相中，镍以铵络合的形式溶出，以热水溶解偏钒酸铵并冷却结晶获得高纯的偏钒酸铵产品。

一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，该方法包括：将石油燃灰投入水中搅拌形成浆料，加入氨水及氧化剂将钒镍分离，进一步将含钒的固相重结晶获得偏钒酸铵，向含镍的溶液加入沉淀剂，获得富镍渣，结晶母液返回投料工序，沉镍废水经过离子交换、加碱脱铵后，排放，所述的步骤如下：

a.用水将石油燃灰调成浆；

b.加入氨水和氧化剂处理石油燃灰的浆料(a)，使钒进入固相，镍进入液相；

c.将步骤b中的浆料过滤，获得滤饼和滤液；

d.将步骤c中的滤饼加入水中，升温至≥95℃，使钒充分溶解，过滤获得滤液和滤渣；

e.将步骤d中的滤液沉钒，过滤获得偏钒酸铵和结晶母液；

f.将步骤c中的滤液进行沉镍操作，过滤获得硫化镍滤饼和滤液；

g.将步骤f中的滤液进行氧化脱硫S^2-处理；

h.使用离子交换法对g的液体进行除钒、镍操作；

i.进行加碱脱铵处理，获得氨水，处理后达标的废水排放。

进一步地，在上述技术方案中，由于步骤b中钒的沉淀物经历了若干相变，若液固比不合理会导致浆料凝固，难以操作，所以步骤a中液体量与石油燃灰固相量之间的质量比范围是3:1～8:1。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b中的氧化剂可以是双氧水、氧气、空气、次氯酸、氯酸钠、高锰酸钾、氯气、臭氧等中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b结束时，溶液pH范围是7-9，钒以偏钒酸铵的形式而非其他形式(如氢氧化钒)进入固相。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b的操作温度是室温，尽可能的减少偏钒酸铵在水中的浸出，使其留在固相中。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b结束时，镍以铵的络合物的形式而非其他形式进入液相。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b中，氧化剂的加入终点判断方式是滤液澄清透明，而且V2O5含量低于0.5g/L。

进一步地，在上述技术方案中，步骤d中的滤渣是一种含碳、钙、铁以及残留钒的固体，使用水以体积比1:1-5:1的比例洗涤，从而将渣中夹带的含钒液洗涤除去，洗液经过滤返回步骤d。

进一步地，在上述技术方案中，步骤e的沉钒方法是冷却结晶法，利用偏钒酸铵在低温时溶解度低的特征，通过冷却获得偏钒酸铵结晶。

进一步地，在上述技术方案中，步骤e的结晶母液是残留钒的液体，返回步骤a用于投料，或返回步骤d，用于溶解步骤c的滤饼。

进一步地，在上述技术方案中，步骤f中沉镍操作使用硫化铵、硫化钠、硫氢化铵、硫氢化钠中的一种，使镍以硫化镍的形式沉淀，滤液为含硫化物以及残留痕量钒、镍的硫酸铵溶液。

进一步地，在上述技术方案中，步骤g的目的是将硫化物充分氧化成硫酸盐，使用的氧化剂是空气、双氧水、臭氧、高锰酸钾、氯气、次氯酸、氯酸钠中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，步骤h中使用阴离子树脂(如D201或者996萃淋树脂)吸附提取步骤g液体中的钒离子，使用阳离子树脂(如921萃淋树脂)吸附提取步骤g液体中的痕量镍离子，金属离子的吸附目标是1ppm，使用的解析剂分别是氢氧化钠和硫酸，获得的液体分别是偏钒酸钠和硫酸镍。

进一步地，在上述技术方案中，步骤i中使用的碱是液体氢氧化钠，经过高温蒸煮将铵从液体中以水和氨气的形式脱除，冷凝获得氨水，脱氨的目标值是0.03mg/L。

进一步地，在上述技术方案中，步骤h中获得的金属离子和步骤i中获得的氨水全部再循环至工序a。

附图说明

图1是燃油飞灰湿法处理的完整工艺流程图。

具体实施方式

以下使用实施例来详细说明本工艺。

实施例1

参见图1，在带夹套和搅拌的反应槽中，使用水将燃油飞灰分调成浆料，水和燃油飞灰分的比例为5:1，需要根据灰分中钒的含量(V₂O₅ 15-60％)调整水分与灰分的比例在选定的范围内，否则，下步操作加入氨水时，首先产生的氢氧化钒异常粘稠，导致反应无法顺利完成。

加入氨水调整浆料至pH7-9，此时低价钒以氢氧化钒，如V(OH)₃和VO(OH)₂的形式存在渣中，料浆呈灰绿色粘稠粥状，持续通入空气，将低价钒氧化至五价，由于反应消耗氨水，此时需注意补加氨水，维持浆料的pH在7-9范围内，钒逐渐由氢氧化物转化成偏钒酸铵，浆料粘度降低。

此时发生的反应：

V₂(SO₄)₃+6NH₃·H₂O＝2V(OH)₃+3(NH₄)₂SO₄

2V(OH)₃+O₂+2NH₃·H₂O＝2NH₄VO₃+4H₂O

Ni²⁺+NH₃·H₂O＝Ni(NH₃)₆ ²⁺+6H₂O

高温有利于反应的进行，但温度过高会导致偏钒酸铵的溶解度增加，使更多的钒残留在溶液中，不利于钒镍分离。因此反应结束时应降低浆料的温度至室温，同时由于反应产生硫酸铵，促进偏钒酸铵的沉淀。

通空气氧化氢氧化钒的过程通常需要4-24h，反应时间的多少与原始物料中钒的价态有关，低价钒含量越高、钒初始价态越低则氧化需要的时间越长，如果使用双氧水(28％)、臭氧、氯酸钠等强氧化剂代替空气，则可以使氧化过程迅速的完成，反应时间可缩短到1h以内。但是使用氧化剂一方面会增加成本，另一方面会引入杂质，应根据经济性及反应体系的需要决定使用何种氧化剂。

过滤观察滤液情况，由于镍以氨络合形式存在于液体中，钒以偏钒酸铵的形似存在于固相中，因此当滤液为透明的蓝色，表明反应结束，若果滤液黑色表明溶液中仍然有低价钒存在，需要继续氧化。由于此处的操作是以钒全部转化为偏钒酸铵为终点，因此不能简单的以滤液的钒浓度低于某值来判断反应终点。例如低价钒全部以氢氧化钒的形式存在，滤液的钒浓度低于0.5g/L，虽然钒都存在于固相中，但由于氢氧化物呈胶体存在，粘稠、大量夹带母液，会导致钒镍难以分离。

由于钒的氧化过程会产生热量，因此需要在夹套中通入冷却水，以降低浆料的温度至室温，尽可能的降低滤液中钒的含量。

将上述浆料转入过滤工序，采用的过滤形式可以是压滤机或者离心分离，钒存在于固相中，镍存在于液相中。液体中典型的浓度为镍8g/L，钒0.3g/L。

固体经过多次水洗，将残留的含镍液体除去，并再次过滤，获得滤饼，滤液返回投料工序。

将上述滤饼投入带夹套和搅拌的反应釜中，加入水，升温至95℃以上，使钒的浓度不超过相同温度下偏钒酸铵的溶解度，将钒溶解，经过滤获得偏钒酸铵溶液，钒(V)的典型浓度为30g/L，和含碳、铁、钙的滤渣，用水洗涤滤渣，洗液返回投料工序或者溶解工序。

溶解时发生的反应：

NH₄VO₃＝NH₄ ⁺+VO₃ ^-

高温含钒滤液转入带搅拌和冷却夹套的结晶釜，降温结晶，过滤获得偏钒酸铵和结晶母液。结晶母液的典型浓度为0.5g/L，返回投料工序。

获得的偏钒酸铵颗粒经烘干检测，各项杂质元素含量均低于100ppm。

偏钒酸铵检测结果见下表：

V2O5(％)	K(％)	Na(％)	Fe(％)	Al(％)	Ca(％)
						77.6	0.001	0.0015	0.002	0.002	0.005

将含镍溶液转入沉镍槽中，加入硫化物，使镍以硫化镍的形式沉淀，过滤获得含镍固体和沉镍母液，含镍固体用于深加工提取镍，沉镍母液去往废水处理。

发生的反应为：

Ni(NH₃)₆ ²⁺+(NH₄)₂S+6H₂O＝NiS+6NH₃.H₂O+2NH₄ ⁺

除镍后的母液首先经过氧化处理，将过量残留的硫化物氧化成硫酸盐，可以使用的氧化剂包括空气、双氧水等物质。氧化后的液体是澄清透明的。经过氧化的除镍母液含有痕量的镍和钒。典型的浓度为Ni 50ppm。

氧化过程中发生的反应为：

S^2-+2O₂＝SO₄ ^2-

上述液体依次经过阴离子交换树脂(D201或者996萃淋树脂)和阳离子交换树脂(921萃淋树脂)，分别吸附脱除钒和镍。分别使用10％氢氧化钠解析含钒饱和树脂、10％硫酸解析含镍饱和树脂，获得钒酸钠和硫酸镍稀溶液，返回投料工序。脱钒和镍的液体，含钒和镍均低于1ppm。

经过离子交换脱钒和镍的液体含有硫酸铵，加入30％的液体氢氧化钠，经过混合，进入蒸馏塔，使用蒸汽加热至120℃以上，将氨气蒸馏，氨气与水汽混合物经过一个冷凝塔，凝结成为氨水。脱氨后的液体为硫酸钠溶液，含铵不超过0.03g/L，可直接排放。冷凝的氨水含量≥14％，用于料浆的中和。

Claims (6)

1.一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，步骤如下：

a.用水将石油燃灰调成浆，液体与石油燃灰质量比为3:1～8:1；

b.向步骤a中得到的浆料中加入氨水至pH为7-9、加入氧化剂，使钒进入固相，镍进入液相；反应过程中补加氨水使浆料中pH保持7-9；

c.将步骤b中的浆料过滤，获得滤饼和滤液；

d.将步骤c中的滤饼加入水中，升温至≥95℃，使钒充分溶解，过滤获得滤液和滤渣；

e.将步骤d中的滤液冷却至室温，过滤获得偏钒酸铵和结晶母液，结晶母液返回步骤a或步骤d替代或部分替代水；

f.将步骤c中的滤液进行沉镍操作，过滤获得硫化镍滤饼和滤液；

g.将步骤f中的滤液进行氧化脱硫S^2-处理；

h.使用离子交换法对g的液体进行除钒、镍操作，步骤h中使用阴离子树脂吸附提取步骤g液体中的钒离子，所述阴离子树脂为D201或者996萃淋树脂，使用阳离子树脂吸附提取步骤g液体中的痕量镍离子，所述阳离子树脂为921萃淋树脂，金属离子的吸附目标是1ppm，使用的解析剂分别是氢氧化钠和硫酸，获得的液体分别是偏钒酸钠和硫酸镍；

i.对h除钒和镍后的废水进行加碱蒸铵处理，蒸汽冷凝获得氨水，处理后达标的废水排放。

2.根据权利要求1所述的一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，其特征在于，步骤b中的氧化剂选自双氧水、氧气、空气、次氯酸、氯酸钠、高锰酸钾、氯气、臭氧中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，其特征在于，氧化剂的加入终点判断方式是滤液澄清透明，而且五氧化二钒含量低于0.5g/L。

4.根据权利要求1所述的一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，其特征在于，步骤f中沉镍操作为向滤液中加入硫化铵、硫化钠、硫氢化铵或硫氢化钠中的一种，使镍以硫化镍的形式沉淀，滤液为含硫化物以及残留痕量钒、镍的硫酸铵溶液。

5.根据权利要求1所述的一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，其特征在于，步骤g中氧化脱硫处理的氧化剂是空气、双氧水、臭氧、高锰酸钾、氯气、次氯酸、氯酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种湿法处理燃油飞灰提取有价金属的方法，其特征在于，步骤h中获得的金属离子和步骤i中获得的氨水全部再循环至工序a。