KR20090114619A

KR20090114619A - 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20090114619A
Application number: KR20080040350A
Authority: KR
Inventors: 이태진; 장원철; 가명진; 최유강; 김두성
Original assignee: 주식회사 코캣
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2009-11-04
Also published as: KR101487549B1

Abstract

본 발명은 석유탈황 폐촉매로부터 니켈, 바나듐, 몰리브데늄 및 알루미늄 등의 금속을 분리 회수함에 있어서, ⅰ) 석유탈황 폐촉매를 350 내지 450℃에서 공기로 2 내지 4시간 동안 소성시키는 1차 소성단계; ⅱ) 1차 소성단계가 종료된 폐촉매를 450 내지 550℃에서 2 내지 4시간 동안 환원제로 금속산화물을 금속으로 환원시키는 환원단계; ⅲ) 환원단계가 종료된 폐촉매를 강산용액으로 침출하는 1차 침출단계: ⅳ) 1차 침출단계가 종료된 폐촉매를 분리하여 니켈 용액 및 제 1 잔사로 분리하는 1차 분리단계; ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 옥살산니켈 형태로 니켈을 추출하여 회수하는 니켈 회수단계; ⅵ) 상기 단계 ⅳ)의 제 1 잔사를 350 내지 450℃에서 공기로 30분 내지 1시간 30분 동안 소성시키는 2차 소성단계; ⅶ) 2차 소성단계가 종료된 제 1 잔사를 알칼리 용액으로 침출하는 2차 침출단계; ⅷ) 2차 침출단계가 종료된 제 1 잔사를 분리하여 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액과 제 2 잔사로 분리하는 2차 분리단계; ⅸ) 상기 단계 ⅷ)의 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 바나듐을 침전시켜 회수하는 바나듐 회수단계; ⅹ) 상기 단계 ⅸ)의 바나듐이 회수된 용액으로부터 몰리브데늄을 침전시켜 회수하는 몰리브데늄 회수단계를 포함하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

석유탈황, 폐촉매, 고순도, 환원, 금속, 니켈, 바나듐, 몰리브데늄

Description

석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리 회수하는 방법{A Separation and Recovery Process of Metals from Petroleum Desulfurization Waste Catalyst}

본 발명은 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유탈황 폐촉매를 소성시킨 후 환원시킴으로써 금속산화물을 금속으로 환원시켜 1차로 폐촉매에 포함된 니켈을 산용액에 선별적으로 용해시킨 뒤 용액과 용질은 분리하여 니켈을 회수하고, 분리된 용액을 2차 처리하여 바나듐, 몰리브데늄 및 알루미늄 등을 선택적으로 분리하여 회수하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다.

석유정제 산업이 발달됨에 따라 사용되는 금속촉매의 사용량이 함께 증가하여 사용 후 폐기되는 폐촉매의 양도 증가하고 있다. 특히, 원유가가 상승하면서 정유사들은 잔사유를 부가가치가 높은 연료유로 변환시키기 위하여 HOU(Heavy Oil Upgrading) 공정[HDS/(R)FCC]을 증설하거나 계획하고 있다.

현재 환경오염 등을 이유로 연료유 중 황 규제치가 높아지고 있는데, 종래의 탈황공정은 새로운 황 규제치를 만족시키기 위해서 가혹한 조건으로 운전을 하게 되므로 폐촉매의 발생량이 증가하는 문제점이 있다. 이에, 석유탈황 공정에서 발생하는 폐촉매로부터 유가금속이 바나듐, 니켈, 몰리브데늄 등을 분리하여 회수하기 위한 공정을 개발하는 것이 필요하다.

일반적으로 석유탈황 폐촉매로부터 유가금속을 선택적으로 분리하여 회수할 수 있는 대표적인 방법으로는 고온소다법, 용매추출법, 이온교환법 및 침전법 등이 사용된다.

그러한 일례로서 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 유가금속을 분리하여 회수하는 방법으로 회수한 폐촉매에 스며있는 유분을 제거하기 위해 비점 이상의 온도를 가하여 증유방식으로 기름을 회수하여 자원화 한 뒤 유분을 제거한 폐촉매를 냉각 전에 배소로에 유도하여 400 내지 600℃로 유지하면서 황과 금속의 산화에 필요한 산소를 적당하게 공급한다.

이때, 황의 산화와 함께 몰리브데늄, 바나듐, 니켈 등도 동시에 산화되는바, 황은 산화되어 아황산가스가 발생하므로 흡수탑으로 유도하여 상부로부터 흘러내리는 가성소다(NaOH) 수용액에 흡수됨으로써 아황산소다(Na₂SO₃)수용액이 되어 배출된다.

또한, 상기 산화된 니켈을 침출하기 위해서는 산화공정에서 되도록 저온배소(300 내지 400℃)를 하여야 니켈이 많이 침출되며, 100메쉬 이하로 미세하게 분쇄한 폐촉매와 황산암모늄수용액을 80℃로 가온하여 혼합교반하면서 약 30분 내지 1시간 침출 후 여과하고 이를 1 내지 2회 수세하여 얻은 액은 황산니켈암모늄으로 목적에 따라 처리한다.

한편, 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 유가금속을 분리하여 회수하는 일반적인 다른 방법으로 바나듐 및 몰리브데늄 성분은 고온 소다배소를 한 다음 수침출, 선택적 침전 및 하소공정을 거쳐서 바나듐은 V₂O₅형태로 회수하고, 몰르브덴은 MoO₃, CaMoO₃ 또는 MoS₃ 형태로 회수하고 있으며, 잔사는 알루미나 성분이 대다수이므로 요업분야에 원료로 쓰거나 시멘트 제조시 열원으로 이용되고 있다.

상기 석유탈황 폐촉매 중에 함유된 유가금속을 분리하여 회수하는 일반적인 또 다른 방법으로 바나듐 및 몰리브데늄 성분은 저온배소하지 않고 직접 고온 소다배소를 한 다음 수침출, 선택적 침전 및 하소 공정을 거쳐 V₂O₅및 CaMoO₄ 또는 H₂MoO₃ 형태로 회수하고 불용성 니켈 성분은 잔사에 남겨 니켈 제련 공장에 보내거나 폐기처분하는 방법을 사용하고 있다.

한편, 이러한 석유탈황 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 일례로서, 대한민국특허공개 제2000-0001579호에는 석유탈황 폐촉매에 포함된 유가금속 중 니켈 성분을 산화배소, 황산암모늄 침출, 용매추출 및 결정화 공정을 통해 NiSO₄ 형태로 분리하여 회수하고, 상기 니켈 회수 후 폐촉매 잔사 중에 함유된 바나듐 및 몰리브데늄 성분을 고온 소다배소, 수침출, 선택적 침전 및 하소 공정을 통해서 V₂O₅ 및 CaMoO₄ 형태로 분리하여 회수하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국특허공개 2008-0026448호에는 바나듐 및 몰리브데늄이 함유된 탈황촉매, 니모촉매, 코모촉매 등의 석유화학 폐촉매를 대상으로 고온 소다배소 및 수침출한 용액에서 용매추출 및 농축을 통하여 상온/상압하에서 바나듐 및 몰리브데늄 성분을 선택적으로 추출하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국특허공개 2007-0043736호에는 용매인 물에 용질인 가성소다와 폐촉매의 비율을 조절하여 투입하고 비점을 상승시켜 135℃이상에서 반응시켜 폐촉매를 용해하고 미반응물인 산화니켈 등은 음이온으로 변하지 않는 금속류, 즉 알칼리와 반응하지 않는 금속을 분리하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국특허공개 2008-0032057호에는 석유탈황 폐촉매에 포함된 유분과 황을 제거하는 과정을 포함한 전처리단계; 상기 전처리단계를 거친 폐촉매를 가성소다(NaOH) 수용액에 넣고 135 내지 160℃이상에서 반응시켜 수용성 반응물인 알민산소다, 몰리브데늄산소다, 바나딘산소다와 비수용성의 비반응물인 산화니켈, 산화코발트 및 불순물을 분리 형성하는 단계 및 상기 비수용성의 산화니켈, 산화코발트 및 불순물을 여과하여 제거하고 여액에는 알민산소다, 몰리브데늄산소다, 바나딘산소다를 용존시키는 단계를 포함하는 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 종래의 기술들 중 나트륨으로 폐촉매를 전처리하여 물과 알칼리에 침출시킨 뒤 폐촉매에 존재하는 유가금속을 용액내로 용출시켜 분리해낸 뒤 유가금속을 회수하는 경우, 나트륨을 이용하므로 분리가 되지 않고 희석할 수밖에 없으므로 폐수의 양이 증가하므로 환경적인 측면에서 문제가 발생할 수 있으며, 800 내지 900℃의 고온에서 가온소성을 하기 때문에 촉매담체로 사용하는 감마알루미나 또는 니켈과 결합하여 분리나 용출이 곤란한 니켈알루미네이트로 변하게 되어 금속내에 포함된 4 내지 10%가량의 니켈의 회수를 포기하여야 하는 문제점이 있다.

또한, 니켈 분리회수 공정 가운데 침전법의 경우 수용액 내에서 침전과정을 통해 니켈을 염으로 침전시킨 후 여과시켜 회수하는 방법을 사용하는바, 이러한 경우 설비가 비교적 간단하지만 침전과정에서 회수하고자 하는 니켈을 제외한 다른 금속들이 동시에 침전되는 문제점이 있다.

더욱이, 전술한 종래기술들은 폐촉매를 산화시켜 황을 제거하고 금속을 산화물 형태로 만든 후 침출 또는 침전시키는바, 이러한 경우 침출 또는 침전된 금속으로부터 회수하고자 하는 금속과 다른 금속을 서로 분리하는 것이 고순도로 원하는 금속만을 회수하기 위한 중요한 요소가 된다.

본 발명은 종래 석유탈황 폐촉매에서 금속을 회수하기 위해 사용되는 나트륨의 사용 없이 금속을 선택적으로 회수할 수 있도록 하고, 폐촉매로부터 분리하여 회수하는 것이 까다로운 니켈을 고순도의 옥살산 니켈로 회수할 수 있도록 하며, 800 내지 900℃의 고온소성 없이 350 내지 550℃의 저온으로 폐촉매로부터 금속, 특정적으로 유가금속을 고순도로 회수할 수 있도록 하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, ⅰ) 석유탈황 폐촉매를 350 내지 450℃에서 공기로 2 내지 4시간 동안 소성시키는 1차 소성단계; ⅱ) 1차 소성단계가 종료된 폐촉매를 450 내지 550℃에서 2 내지 4시간 동안 환원제로 금속산화물을 금속으로 환원시키는 환원단계; ⅲ) 환원단계가 종료된 폐촉매를 강산용액으로 침출하는 1차 침출단계: ⅳ) 1차 침출단계가 종료된 폐촉매를 분리하여 니켈 용액 및 제 1 잔사로 분리하는 1차 분리단계; ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 옥살산니켈 형태로 니켈을 추출하여 회수하는 니켈 회수단계; ⅵ) 상기 단계 ⅳ)의 제 1 잔사를 350 내지 450℃에서 공기로 30분 내지 1시간 30분 동안 소성시키는 2차 소성단계; ⅶ) 2차 소성단계가 종료된 제 1 잔사를 알칼리 용액으로 침출하는 2차 침출단계; ⅷ) 2차 침출단계가 종료된 제 1 잔사를 분리하여 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액과 제 2 잔사로 분리하는 2차 분리단계; ⅸ) 상기 단계 ⅷ)의 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 바나듐을 침전시켜 회수하는 바나듐 회수단계; ⅹ) 상기 단계 ⅸ)의 바나듐이 회수된 용액으로부터 몰리브데늄을 침전시켜 회수하는 몰리브데늄 회수단계를 포함하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따른 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리하는 공정도로서 함께 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리하는 방법은 ⅰ) 석유탈황 폐촉매를 350 내지 450℃에서 공기로 2 내지 4시간 동안 소성시키는 1차 소성단계;

ⅱ) 1차 소성단계가 종료된 폐촉매를 450 내지 550℃에서 2 내지 4시간 동안 환원제로 금속산화물을 금속으로 환원시키는 환원단계;

ⅲ) 환원단계가 종료된 폐촉매를 강산용액으로 침출하는 1차 침출단계:

ⅳ) 1차 침출단계가 종료된 폐촉매를 분리하여 니켈 용액 및 제 1 잔사로 분리하는 1차 분리단계;

ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액에 옥살산(Oxalic acid) 용액을 첨가하여 옥살산니켈(Nickel oxalate) 형태로 니켈을 추출하여 회수하는 니켈 회수단계;

ⅵ) 상기 단계 ⅳ)의 제 1 잔사를 350 내지 450℃에서 공기로 30분 내지 1시간 30분 동안 소성시키는 2차 소성단계;

ⅶ) 2차 소성단계가 종료된 제 1 잔사를 알칼리 용액으로 침출하는 2차 침출단계;

ⅷ) 2차 침출단계가 종료된 제 1 잔사를 분리하여 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액과 제 2 잔사로 분리하는 2차 분리단계;

ⅸ) 상기 단계 ⅷ)의 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 바나듐을 침전시켜 회수하는 바나듐 회수단계;

ⅹ) 상기 단계 ⅸ)의 바나듐이 회수된 용액으로부터 몰리브데늄을 침전시켜 회수하는 몰리브데늄 회수단계로 구성된다.

여기서, 상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액 중 일부를 단계 ⅲ)의 1차 침출단계로 재순환시켜 니켈 용액에 포함된 소량의 몰리브데늄을 농축시키는 몰리브데늄 농축단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계 ⅰ)의 소성단계의 전단에 석유탈황 폐촉매에 포함된 유분 및 황 등을 제거하는 전처리단계를 더 포함할 수도 있다.

이때, 상기 전처리단계는 석유탈황 폐촉매에 포함된 유분 및 황 등을 제거하여 폐촉매로부터 유가금속을 보다 용이하게 회수하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 전처리 단계라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공지의 폐촉매 유분제거, 황분제거 및/또는 금속산화 등의 재료 정제과정 등이 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 소성단계, 특정적으로 단계 ⅰ)의 1차 소성단계는 폐촉매를에 포함된 탄소 및 황을 제거하여 금속을 산화화합물로 만들어 침출을 용이하게 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 석유탈황 폐촉매를 350 내지 450℃, 바람직하게는 약 400℃에서 공기로 2 내지 4시간, 바람직하게는 약 3시간 동안 소성하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 환원단계는 소성단계를 거친 폐촉매, 특정적으로 석유탈황 폐촉매를 금속으로 환원하여 페촉매의 침출시 바나듐은 용출되지 않지만, 니켈 및 소량의 몰리브데늄이 용출되도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 환원단계라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폐촉매를 450 내지 550℃, 바람직하게는 약 500℃에서 2 내지 4시간, 바람직하게는 약 3시간 동안 환원제, 특정적으로 수소에 노출시키는 것이 좋다.

여기서, 본 발명은 상기 환원단계를 거치면서 나트륨 등의 기타 유해물질의 배출이 없고, 400 내지 500℃의 저온에서 폐촉매로부터 유가금속을 회수할 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 침출단계, 특정적으로 1차 침출단계는 상기 환원단계를 거처 금속으로 환원된 폐촉매에 포함된 금속 중 바나듐을 제외한 금속, 예를 들면 니켈 및/또는 소량의 몰리브데늄이 용출되어 여액상에 존재하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 침출단계라면 어떠한 방법을 이용하여도 무방하지만, 바람직하게는 강산용액, 예를 들면 질산 등의 강산용액, 보다 바람직하게는 1몰의 질산(HNO₃)을 이용하여 폐촉매를 침출하는 것이 좋다.

여기서, 상기 1몰의 질산을 이용하여 환원단계를 거친 폐촉매를 침출할 경우, 폐촉매에 포함된 바나듐을 용출되지 않고 잔사, 특정적으로 제 1 잔사로 존재하게 되고, 질산에 용해도가 높은 니켈 및 소량의 몰리브데늄은 여액상으로 존재하게 된다.

한편, 상기 1차 침출단계를 거친 폐촉매는 분리단계, 특정적으로 1차 분리단계를 거쳐 니켈 및 소량의 몰리브데늄이 포함된 니켈 용액 및 이를 제외한 금속을 포함하는 제 1 잔사로 분리되는바, 상기 1차 분리단계는 전술한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 필터를 이용하여 분리하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 니켈 회수단계는 상기 1차 분리단계를 통해 분리된 니켈 용액에 옥살산(Oxalic acid) 용액을 첨가하여 니켈 용액에 포함된 니켈을 옥살산니켈(Nickel oxalate)로 회수하기 위한 것이다.

여기서, 상기 니켈 용액은 1차 침출단계에서 소량의 몰리브데늄이 포함될 수 있는바, 상기 소량의 몰리브데늄을 보다 고순도로 용이하게 회수하기 위해 니켈 용액의 일부를 침출단계, 특정적으로 1차 침출단계로 재순환(recycle)시켜 몰리브데늄을 농축할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 1차 분리단계에서 분리된 제 1 잔사는 1차 침출단계에서 용출되지 않은 바나듐, 몰리브데늄 및 알루미늄 등이 포함되어 있다.

본 발명에 따른 2차 소성단계는 1차 분리단계에서 분리된 제 1 잔사를 소성하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 소성방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 제 1 잔사를 350 내지 450℃, 바람직하게는 약 400℃에서 공기로 30분 내지 1시간 30분, 바람직하게는 약 1시간 동안 소성시키는 것이 좋다.

본 발명에 따른 침출단계, 특정적으로 2차 침출단계는 제 1 잔사에 포함된 바나듐 및 몰리브데늄을 용출시켜 여액상에 존재하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 침출단계라면 어떠한 방법을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 알칼리용액, 예를 들면 암모늄카보네이트, 암모니아수 또는 이들의 혼합물이 좋고, 보다 바람직하게는 암모늄카보네이트 2몰을 투입한 2.5몰의 암모니아수를 이용하여 제 1 잔사를 침출하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 2차 분리단계는 2차 침출단계에서 침출된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합물과 이를 제외한 금속, 예를 들면 알루미늄을 분리하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 필터를 사용하여 분리하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 바나듐 회수단계는 상기 2차 분리단계를 통해 분리된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합물, 즉 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 바나듐을 침전시켜 회수하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액의 산도, 즉 pH를 조절하여 바나듐을 침전시켜 회수한다.

이러한 바나듐 회수단계의 일례로서, 1차적으로 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액을 0 내지 10℃, 바람직하게는 약 5℃로 냉각시켜, 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액에 포함된 바나듐의 80 내지 90%를 석출하고, 2차적으로 pH를 중성화시켜 잔존하는 바나듐 모두를 석출하는 된다.

본 발명에 따른 몰리브데늄 회수단계는 상기 바나듐 회수단계를 거치면서 바나듐이 회수된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 몰리브데늄을 침전시켜 회수하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액의 산도, 즉 pH를 조절하여 몰리브데늄을 침전시켜 회수한다.

이러한 몰리브데늄 회수단계의 일례로서, 바나듐이 회수된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액을 황산으로 pH 1.5 내지 2.5로 산성화시켜주면 몰리브데늄이 석출된다.

한편, 본 발명에 따른 2차 분리단계에서 분리된 제 2 잔사는 초기 폐촉매에 포함된 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄이 대부분 회수되어 나머지 금속인 알루미늄이 주로 구성되어 있는바, 상기 제 2 잔사는 경제적인 측면에서 폐기처리 하거나 별도의 알루미늄 회수단계를 거쳐 회수할 수 있다.

이때, 상기 제 2 잔사에 포함된 알루미늄을 별도로 회수하기 위한 알루미늄 회수단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 알루미늄 회수방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 제 2 잔사의 pH를 조절한 후 냉각시켜 제 2 잔사에 포함된 알루미늄을 침전시켜 회수할 수 있다.

본 발명은 석유탈황 폐촉매를 산화 후 환원과정을 통하여 금속산화물을 금속으로 환원시켜 니켈을 산에 선별적으로 용해시킨 후 용액과 용질을 분리하여 각각 산과 알칼리로 다시 처리하여 바나듐/니켈/몰리브데늄을 선택적으로 분리 및 회수하여 고순도로 유가금속을 회수할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 폐촉매를 환원시킴으로써 나트륨(Na) 등 기타 유해물질 배출 없이, 400 내지 500℃의 저온에서 폐촉매로부터 유가금속을 회수할 수 있는 효과가 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

S-oil의 탈금속공정인 HDM(Hydro-Demetalization)에서 회수된 석유탈황 폐촉매 10g을 400℃에서 공기로 3시간 동안 1차로 소성시켰다.

그 다음, 1차로 소성된 폐촉매를 500℃에서 3시간 동안 수소[99.999% H₂, 대덕가스, 대한민국]에 노출시켜 금속산화물을 금속으로 환원시켰다.

그 다음, 금속으로 환원된 폐촉매 10g에 60%의 질산[DC Chemical, 대한민국]이 6.25중량% 포함된 질산수용액 120g을 사용하여 90℃에서 약 3시간 동안 1차로 침출하였다.

그 다음, 필터[Whatman Filter Paper No.5, Whatman, 영국]를 사용하여 상기 1차 침출된 폐촉매를 니켈 용액 150g 및 제 1 잔사 9.2g으로 분리하였다.

그 다음, 분리된 니켈 용액에 99.5 내지 100.2%의 순도를 갖는 옥살산[덕산화학, 대한민국] 1몰 수용액(15.57g-Oxalic acid/125ml-DI water)을 이용하여 70℃에서 90분 동안 니켈옥살레이트 1.7g을 추출하였다.

그 다음, 분리된 제 1 잔사를 400℃에서 공기로 1시간 동안 2차로 소성시켰다.

그 다음, 2차로 소성된 제 1 잔사를 2.5몰의 25 내지 28%의 암모니아수[DC Chemical, 대한민국] 150ml 및 2몰의 20% 암노늄카보네이트[Junsei, 일본] 10g이 혼합된 알칼리 용액을 이용하여 90℃에서 1시간 동안 2차로 침출하였다.

그 다음, 필터[Whatman Filter Paper No.5, Whatman, 영국]를 사용하여 상기 2차 침출된 폐촉매를 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액 150g 및 제 2 잔사 9.2 g으로 분리하였다.

그 다음, 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액을 5℃로 냉각하여 혼합용액에 포함된 대부분의 바나듐을 침전시켜 회수한 뒤 그 용액의 pH를 중성으로 맞추어 잔존하는 나머지 바나듐을 회수하였다.

그 다음, 바나듐이 회수된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액의 pH를 2로 유지시켜 몰리브데늄을 회수하였다.

그 결과, 페촉매로부터 회수된 금속의 IR[6100, JASCO, 일본] 및 XRD[D/MAX-2500, Rigaku, 일본]와 폐촉매 내의 니켈의 농도를 ICPICP [Inductively Coupled Plasma, Perkin Elmer Optima 3000XL, 미국]로 측정하여 표 1과 도 2 및 도 3으로 나타냈다.

<비교실시예>

실시예와 동일한 방법으로 실시하되, 1차로 소성된 폐촉매를 500℃에서 3시간 동안 수소에 노출시켜 금속산화물을 금속으로 환원시키는 단계를 생략하였다.

실시예 및 비교실시예에 따른 Ni회수율의 차이

	실시예	비교실시예
폐촉매의 Ni의 농도(%)	5.75
10g 내 폐촉매에 포함된 Ni의 무게 (g)	0.575
회수된 니켈옥살레이트의 무게(g)	1.70	0.95
회수된 니켈옥살레이트내의 Ni의 무게(g)	0.546	0.305
회수된 니켈옥살레이트의 회수율(%)	95	53

표 1에 나타난 바와 같이, 비교실시예에 따른 니켈 회수율은 53%이지만, 환원과정을 거친 실시예에 따른 니켈 회수율은 95%인 것으로 나타났다.

한편, 도 2는 실시예에 따라 회수된 니켈옥살레이트의 IR 분석결과로서 수득된 니켈옥살레이트와 측정대상으로서 니켈옥살레이트의 기준시약(99.999%, 시그마 알드리치, 미국)을 분석하였을 경우, 두개의 피크가 서로 동일한 것으로 보아 같은 화학결합을 갖는 화합물임을 알 수 있었다.

또한, 도 3은 실시예에 따라 회수된 니켈옥살레이트의 XRD 분석결과로서, 니켈옥살레이트의 피크가 측정대상과 일치하는 것으로 보아 동일한 화합물임을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 분리하는 공정도,

도 2는 본 발명에 따른 실시예에 따라 회수된 니켈옥살레이트의 IR 분석결과를 나타내는 도,

도 3은 본 발명에 따른 실시예에 따라 회수된 니켈옥살레이트의 XRD 분석결과를 나타내는 도이다.

Claims

석유탈황 폐촉매로부터 니켈, 바나듐, 몰리브데늄 및 알루미늄 등의 금속을 분리 회수함에 있어서,

ⅰ) 석유탈황 폐촉매를 350 내지 450℃에서 공기로 2 내지 4시간 동안 소성시키는 1차 소성단계;

ⅱ) 1차 소성단계가 종료된 폐촉매를 450 내지 550℃에서 2 내지 4시간 동안 환원제로 금속산화물을 금속으로 환원시키는 환원단계;

ⅲ) 환원단계가 종료된 폐촉매를 강산용액으로 침출하는 1차 침출단계:

ⅳ) 1차 침출단계가 종료된 폐촉매를 분리하여 니켈 용액 및 제 1 잔사로 분리하는 1차 분리단계;

ⅴ) 상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액에 옥살산 용액을 첨가하여 옥살산니켈 형태로 니켈을 추출하여 회수하는 니켈 회수단계;

ⅵ) 상기 단계 ⅳ)의 제 1 잔사를 350 내지 450℃에서 공기로 30분 내지 1시간 30분 동안 소성시키는 2차 소성단계;

ⅶ) 2차 소성단계가 종료된 제 1 잔사를 알칼리 용액으로 침출하는 2차 침출단계;

ⅷ) 2차 침출단계가 종료된 제 1 잔사를 분리하여 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액과 제 2 잔사로 분리하는 2차 분리단계;

ⅸ) 상기 단계 ⅷ)의 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액으로부터 바나듐을 침전 시켜 회수하는 바나듐 회수단계;

ⅹ) 상기 단계 ⅸ)의 바나듐이 회수된 용액으로부터 몰리브데늄을 침전시켜 회수하는 몰리브데늄 회수단계를 포함하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 단계 ⅳ)의 니켈 용액 중 일부를 단계 ⅲ)의 1차 침출단계로 재순환시켜 니켈 용액에 포함된 소량의 몰리브데늄을 농축시키는 몰리브데늄 농축단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 단계 ⅰ)의 소성단계의 전단에 석유탈황 폐촉매에 포함된 유분과 황을 제거하는 전처리단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 단계 ⅸ)의 바나듐 회수단계가 1차적으로 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액을 0 내지 10℃ 냉각시켜, 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액에 포함된 바나듐의 80 내지 90%를 석출하고, 2차적으로 pH를 중성화시켜 잔존하는 바나듐 모두를 석출하는 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 단계 ⅹ)의 몰리브데늄 회수단계가 바나듐이 회수된 바나듐 및 몰리브데늄 혼합용액을 황산으로 pH 1.5 내지 2.5로 산성화시켜 몰리브데늄을 석출하는 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 ⅱ)의 환원제가 수소인 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 ⅲ)의 강산용액이 질산인 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단계 ⅶ)의 알칼리 용액이 암모늄카보네이트, 암모니아수 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 석유탈황 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법.