CN114686706B - 一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从钼铅矿中回收钼、铅的方法，属于金属冶炼技术领域，解决了现有技术中采用强碱实现钼铅矿的浸出，所得钼产品中铅含量超标，无法实现钼与铅的彻底分离；使用硫化钠浸出，温度高能耗大；在硫化钠浸出过程中硫化钠的用量难以控制；硫化钠法浸出后在沉淀铅后回收钼的过程中酸化产生硫化氢气体的问题。本发明提供的从钼铅矿中回收钼、铅的方法，包括：对钼铅矿进行焙烧，得到钼酸铅焙砂；加入浸出剂和助浸剂，对钼酸铅焙砂进行消解和浸出，分离得到含有钼的浸出液和富集硫酸铅的浸出渣，浸出渣直接用于进一步提纯铅；使用萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液。实现了钼铅矿的清洁提取。

Description

一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法。

背景技术

钼是一种非常重要的稀有金属，因其高强度、高熔点、耐研磨和耐腐蚀等优异的物化性能而广泛应用于冶金、化工、军事、电子、生物医药、农业、环保和宇航等领域，成为国民经济中重要的原料和不可替代的战略物资。钼铅矿是钼生产的重要矿石来源之一，常产于铅锌矿床的氧化带，可与其它铅锌次生矿物如白铅矿、砷铅矿、磷氯铅矿、钒铅矿、菱锌矿、异极矿以及褐铁矿、硬锰矿、透视石等共生。

一直以来，钼铅矿的浸出均采用碱法工艺，分别是氢氧化钠分解法和硫化钠分解法。氢氧化钠分解法即使用无机强碱氢氧化钠作为浸出剂，浸出时将钼和铅分别生成可溶的钼酸钠和亚铅酸钠而同时进入溶液，而零级钼产品中对铅含量有着极其严格的要求(要求Pb含量不高于1ppm)，后续还需复杂的深度除铅工艺。为了简化氢氧化钠分解法的钼铅分离工序，人们开发了硫化钠浸出法，该方法可使钼浸出，铅则生成硫化铅沉淀留在渣中。但硫化钠浸出工艺通常在90℃以上进行，能耗较大；而且对硫化钠用量的控制较为严格，硫化钠不足时会导致钼铅分离效果不好，硫化钠过量较多时，又会引起溶液黏度增大、固液分离难度加大、产生硫代钼酸盐发生变色而使产品质量下降等问题。另外，硫化钠在较高温度下既易水解，产生硫化氢气体，同时也易被氧化为硫单质；在后续酸化沉淀钼酸铵调整pH工序，还会有大量硫化氢逸出，对安全和环境不利。因此，亟需开发出既不对环境造成危害、又容易实现铅钼深度分离的冶炼工艺。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法，至少可以解决下列技术问题之一：(1)采用强碱实现钼铅矿的浸出，所得钼产品中铅含量超标，无法实现钼与铅的彻底分离；(2)使用硫化钠浸出，温度高能耗大；(3)在硫化钠浸出过程中硫化钠的用量难以控制；(4)硫化钠法浸出后在沉淀铅后回收钼的过程中酸化产生硫化氢气体。

本发明提供一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法，包括：

步骤1.对钼铅矿进行焙烧，得到钼酸铅焙砂；

步骤2.加入浸出剂和助浸剂，对钼酸铅焙砂进行消解和浸出，分离得到含有钼的浸出液和富集硫酸铅的浸出渣，浸出渣直接用于进一步提纯铅；

步骤3.使用萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液。

进一步地，步骤2中所述的助浸剂为磷酸或磷酸钙。

进一步地，磷酸或磷酸钙用量为硫酸总摩尔量的0.5-1.5倍。

进一步地，所述浸出剂为硫酸。

进一步地，所述硫酸浓度为100g/L至200g/L。

进一步地，所述浸出温度为80℃至100℃。

进一步地，所述浸出时间为2h至5h。

进一步地，所述浸出的液固比为2mL:1g至5mL:1g。

进一步地，所述浸出的浸出率为98.5％至99.2％。

进一步地，步骤3具体包括：

步骤3a.使用阳离子萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和负载钼的阳离子萃取剂；

步骤3b.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的萃取液。

进一步地，步骤3a中所述的阳离子萃取剂为酸性膦萃取剂和磺化煤油。

进一步地，所述酸性膦萃取剂为P507、P204中的一种或其组合。

进一步地，所述酸性膦萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:9至1:1.5。

进一步地，步骤3a的萃取相比O/A＝2:1至1.2:1。

进一步地，步骤3a的萃取方式为逆流萃取。

进一步地，步骤3a的萃取级数为5级至8级。

进一步地，步骤3b中所述的反萃剂为双氧水。

进一步地，所述双氧水质量浓度为10％至20％。

进一步地，步骤3b的萃取相比O/A＝5:1至10:1。

进一步地，步骤3b的萃取方式为逆流萃取。

进一步地，步骤3b的萃取级数为5级。

进一步地，步骤3还包括：

步骤3c.含钼的萃取液蒸发结晶得到钼酸；

步骤3d.钼酸经煅烧得到三氧化钼。

具体的，步骤3得到的萃余液回收循环用于步骤2的消解和浸出。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)与现有在钼铅矿的处理中需要使用氢氧化钠浸出的技术相比，本发明通过浸出剂和助浸剂的共同作用实现了对矿石的酸性环境浸出，避免了碱性浸出后提纯钼过程中铅的对钼的干扰。

(2)与现有使用硫化钠进行浸出的技术相比，本发明通过浸出剂和助浸剂的共同作用实现了对矿石的浸出，通过萃取的办法先提纯钼，再通过沉淀的方法沉淀铅，有效的避免了高温下硫化钠的浸出工艺，避免了因硫化钠加入量对分离钼和铅的影响。

(3)与现有使用硫化钠进行浸出的技术相比，本发明通过浸出剂和助浸剂的共同作用实现了对矿石的浸出，通过萃取的办法先提纯钼，再通过沉淀的方法沉淀铅，有效的避免现有硫化钠浸出技术在沉淀铅后，回收钼时加入酸调节pH造成大量刺激性硫化氢气体逸出的问题。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

图1为从钼铅矿中回收钼、铅的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法，如图1所示，包括：

步骤1.对钼铅矿进行焙烧，得到钼酸铅焙砂；

步骤2.加入浸出剂和助浸剂，对钼酸铅焙砂进行浸出，分离得到含有钼的浸出液和富集硫酸铅的浸出渣，浸出渣直接用于进一步提纯铅；

步骤3.使用萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液。

不同于现有技术对钼铅矿采用的浸出工艺，本发明采用焙烧-浸出-萃取的工艺。先通过焙烧工艺将其他热不稳定和易挥发的杂质组分脱除，然后通过浸出剂和助浸剂的酸性体系进行浸出，最后通过萃取的方式将钼先萃取出来，再使用沉淀法沉淀剩余的铅。

具体的，步骤2中，助浸剂为磷酸或磷酸钙。

具体的，步骤2中，浸出剂为硫酸。

本发明与现有技术的浸出存在巨大差异，现有技术的浸出采用碱浸出和硫化钠浸出。碱浸出将钼和铅分别生成可溶的钼酸钠和亚铅酸钠，两种元素均转化为阴离子进入溶液，再进行提纯，但进一步提纯过程中铅与钼难以得到有效的分离。而硫化钠浸出直接将铅转化为硫化铅沉淀，硫化钠的浸出中硫化钠的加入量难以控制，过量和不足量的硫化钠都会对后续分离造成影响。

钼铅矿中含有的主要成分为钼酸铅，除此外还含有硫化物，在氧气暴露的条件下对钼铅矿进行焙烧，可在保持主要成分钼酸铅热稳定的前提下，将矿物中的硫化物等还原性质的成分氧化，可以将热不稳定的其他成分以气体方式脱除。

经实验研究，硫酸虽然作为强酸可以对钼铅矿矿石进行消解，但硫酸消解后的钼转化为钼酸，铅转化为硫酸铅，硫酸铅在硫酸中溶解度非常低，钼酸为粘稠状固体，覆盖于矿石表面，导致硫酸浸出过程的液固非均相反应的液体硫酸与固体钼酸钙焙砂隔离，无法进一步反应。导致反应虽在热力学上可行，但动力学上反应速率极小，反应趋于停滞。经研究发现，助浸剂磷酸或者磷酸钙，其磷酸根在质子存在的条件下与钼结合形成磷钼杂多酸，磷钼杂多酸存在与钼酰阳离子相互转化的反应平衡。在强酸性环境下，磷钼杂多酸与钼酰阳离子相互转化的反应平衡逐步向生成钼酰阳离子的方向移动，体系中大量的钼直接转化为溶解性良好的钼酰阳离子而形成溶液，完成矿石的消解和浸出。磷酸或磷酸钙在矿石消解和浸出过程中辅助钼转化为磷钼杂多酸，又在磷钼杂多酸转化为钼酰阳离子的过程中被释放，在矿石的消解和浸出过程中起到了助浸的作用。

具体的，浸出过程中：浸出体系中硫酸浓度为100g/L-200g/L，磷酸或磷酸钙用量为硫酸总摩尔量的0.5-1.5倍；浸出温度为50℃至100℃；浸出时间为2小时至5小时。

具体的，浸出的液固比为2mL:1g至5mL:1g。

具体的，浸出的浸出率为98.5％至99.2％。

具体的，步骤3具体包括：

步骤3a.使用阳离子萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和负载钼的阳离子萃取剂；

步骤3b.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的萃取液；

步骤3c.含钼的萃取液蒸发结晶得到钼酸；

步骤3d.钼酸经煅烧得到三氧化钼。

具体的，步骤3a中所述的阳离子萃取剂为酸性膦萃取剂和磺化煤油。

具体的，所述酸性膦萃取剂为P507、P204中的一种或其组合。

具体的，所述酸性膦萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:9至1:1.5。

具体的，步骤3a的萃取相比O/A＝2:1至1.2:1。

具体的，步骤3a的萃取方式为逆流萃取。

具体的，步骤3a的萃取级数为5级至8级。

萃取的相比是萃取的重要影响因素，萃取相比O/A小于1.2:1时，会造成应有机萃取性不足，部分钼无法转移至有机相中，因此从将钼的回收率的角度看，O/A比越大钼转移至有机相中越彻底，残余在水相中越少。但有机相加入过多亦会造成溶剂、工艺等成本的上升，经过研究当O/A大于2:1时，萃取效费比严重下降，因此选择萃取钼的萃取相比O/A＝2:1至1.2:1。

具体的，步骤3b中所述的反萃剂为双氧水。

具体的，反萃剂双氧水的质量浓度为10％-15％。

具体的，步骤3b的萃取相比O/A＝5:1至10:1。

具体的，步骤3b的萃取方式为逆流萃取。

具体的，步骤3b的萃取级数为5级。

在步骤3a中，阳离子萃取剂对浸出液进行化学萃取，阳离子萃取剂中的氢离子与浸出后的钼酰阳离子进行阳离子交换，钼酰阳离子转移至有机相中。在步骤3b中，有机相中的钼酰阳离子存在少部分进入水相并转化为钼酸根离子的化学平衡过程，反萃剂过氧化氢将少量进入水相中并转化的钼酸根转化为过氧钼酸根阴离子，促进化学平衡向钼酰阳离子转化为钼酸根离子方向移动，并将其全部转化为过氧钼酸跟阴离子彻底脱离有机相，以此实现从负载钼的阳离子萃取剂中对钼的反向化学萃取，将其全部反萃至反萃剂水相中。

在一种可能的实施方案中，步骤3得到的萃取液加入中和剂后回收得到助浸剂，再次用于步骤2的消解和浸出。

具体的，中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙中的一种或多种。

中和剂将体系中的过量的氢离子中和，保留体系中的磷酸或磷酸钙，因此中和剂中和后可回收助浸剂，直接用于步骤2的消解和浸出工艺，用于对矿石的消解和浸出。

需要说明的是，钼铅矿中，金属铁是常见的杂质金属之一，铁对钼和铅的回收都会造成杂质影响。中和剂的加入同时还可以将体系中富集的杂质铁沉淀，将其从体系中除去，防止Fe³⁺在体系中对阳离子萃取钼酰阳离子的过程产生干扰。

下面来具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

实施例一

本发明的一个具体实施例，公开了一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法。

以钼铅矿为原料经氧化焙烧得到的钼酸铅焙砂，钼含量为12.32％，铅含量为42％。

在100℃的常压条件下，采用100g/L硫酸进行浸出，同时加入磷酸作为助浸剂，用量为硫酸总摩尔量的1.5倍，浸出时间为2h，钼的浸出率为99.2％。

采用体积分数30％的P507和体积分数70％磺化煤油组成的萃取剂，进行钼的化学萃取，萃取相比O/A＝2:1，萃取方式为逆流萃取，萃取级数为5级，萃取得到负载钼的P507，钼的萃取率可达98％。

萃余液经补充浸出过程中消耗的硫酸后循环至浸出过程使用。

用10wt.％双氧水对负载钼的P507进行反萃，得到含钼的反萃液；反萃过程的相比为O/A＝5:1，反萃方式为逆流萃取，萃取级数为3级。

得到的含钼的反萃液中钼浓度为154g/L。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，铅含量小于1ppm，符合最高级钼标准。

实施例二

本发明的一个具体实施例，公开了一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法。

以钼铅矿为原料经氧化焙烧得到的钼酸铅焙砂，钼含量为11.32％，铅含量为40％。

在80℃的常压条件下，采用150g/L硫酸进行浸出，同时加入磷酸作为助浸剂，用量为硫酸总摩尔量的1倍，浸出时间为3.5h，钼的浸出率为98.5％。

采用体积分数40％的P204和体积分数60％磺化煤油组成的萃取剂，进行钼的化学萃取，萃取相比O/A＝1.2:1，萃取方式为逆流萃取，萃取级数为8级，萃取得到负载钼的P204，钼的萃取率可达98.4％。

萃余液经补充浸出过程中消耗的硫酸后循环至浸出过程使用。

用15wt.％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到含钼的反萃液；反萃过程的相比为O/A＝6:1，反萃方式为逆流萃取，萃取级数为5级。

得到的含钼的反萃液中钼浓度为185.2g/L。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，铅含量小于1ppm，符合最高级钼标准。

实施例三

本发明的一个具体实施例，公开了一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法。

以钼铅矿为原料经氧化焙烧得到的钼酸铅焙砂，钼含量为14.52％，铅含量为45％。

在90℃的常压条件下，采用200g/L硫酸进行浸出，同时加入磷酸钙作为助浸剂，用量为硫酸总摩尔量的0.5倍，浸出时间为5h，钼的浸出率为99.1％。

采用体积分数10％的P204和体积分数90％磺化煤油组成的萃取剂，进行钼的化学萃取，萃取相比O/A＝1.5:1，萃取方式为逆流萃取，萃取级数为8级，萃取得到负载钼的P204，钼的萃取率可达98.3％。

萃余液经补充浸出过程中消耗的硫酸后循环至浸出过程使用。

用20wt.％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到含钼的反萃液；反萃过程的相比为O/A＝10:1，反萃方式为逆流萃取，萃取级数为5级。

得到的含钼的反萃液中钼浓度为187g/L。

反萃液经蒸发结晶得到钼酸，铅含量小于1ppm，符合最高级钼标准。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从钼铅矿中回收钼、铅的方法，其特征在于，包括：

步骤1.对钼铅矿进行焙烧，得到钼酸铅焙砂；

步骤2.加入浸出剂和助浸剂，对钼酸铅焙砂进行消解和浸出，分离得到含有钼的浸出液和富集硫酸铅的浸出渣，浸出渣直接用于进一步提纯铅；浸出的浸出率为98.5％至99.2％；所述助浸剂为磷酸或磷酸钙，所述浸出剂为硫酸；浸出体系中硫酸浓度为100g/L-200g/L，磷酸或磷酸钙用量为硫酸总摩尔量的0.5-1.5倍；

步骤2中得到含有钼的浸出液和富集硫酸铅的浸出渣，包括：

助浸剂磷酸或者磷酸钙，其磷酸根在质子存在的条件下与钼结合形成磷钼杂多酸；

强酸性环境下，磷钼杂多酸与钼酰阳离子相互转化的反应平衡逐步向生成钼酰阳离子的方向移动，体系中大量的钼直接转化为溶解性良好的钼酰阳离子而形成溶液，完成矿石的消解和浸出；

磷酸或磷酸钙在矿石消解和浸出过程中辅助钼转化为磷钼杂多酸，又在磷钼杂多酸转化为钼酰阳离子的过程中被释放；

步骤3.使用萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液；

步骤3包括：

步骤3a.使用阳离子萃取剂从浸出液中萃取钼，得到萃余液和负载钼的阳离子萃取剂；

步骤3b.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的萃取液；反萃液经蒸发结晶得到钼酸，铅含量小于1ppm；

步骤3a中所述的阳离子萃取剂为酸性膦萃取剂和磺化煤油，所述酸性膦萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:9至1:1.5。

2.根据权利要求1所述从钼铅矿中回收钼、铅的方法，其特征在于，所述酸性膦萃取剂为P507、P204中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述从钼铅矿中回收钼、铅的方法，其特征在于，步骤3b中所述的反萃剂为双氧水。

4.根据权利要求1所述从钼铅矿中回收钼、铅的方法，其特征在于，步骤3还包括：

步骤3c.含钼的萃取液蒸发结晶得到钼酸；

步骤3d.钼酸经煅烧得到三氧化钼。

5.根据权利要求1所述从钼铅矿中回收钼、铅的方法，其特征在于，步骤3得到的萃余液回收循环用于步骤2的消解和浸出。