CN114686683B - 一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，属于金属冶炼技术领域，解决了现有技术中在钼的回收过程中使用氨水或氢氧化钠，产生大量氨氮废水；辉钼矿中有价金属回收困难且工艺繁琐的问题。本发明提供的基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，包括：将辉钼矿焙烧得到钼焙砂；在助浸剂条件下使用浸出剂对辉钼矿进行浸出得到浸出液；浸出剂为盐酸或硝酸，助浸剂为磷酸、磷酸钙中的一种或其组合；过滤，得到滤液和富集铋的滤渣；从滤液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液；使用反萃剂反萃钼，得到含钼的反萃液。实现了对辉钼矿中多种金属元素的高效回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法。
背景技术
辉钼矿是一种典型的硫化矿，其中多伴生有铜、铋、铅、铼等多种有价金属。而当前现有技术的辉钼矿冶炼工艺多采用氧化焙烧-氨浸出工艺，氧化焙烧过程中产生大量二氧化硫烟气，无法有效回收利用辉钼矿中的硫元素。辉钼矿焙烧后得到钼焙砂，钼焙砂具有难溶于强酸的突出特点，钼焙砂与强酸反应会生成钼酸，由于钼酸是一种粘稠状物质，会包裹于矿石表面，造成无法进一步溶解。
鉴于上述原因，技术人员开始寻求直接处理辉钼矿的方法，分别为常压分解法和高压分解法。常压分解法则采用次氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂进行氧化浸出，因强氧化剂的大量使用，反应过程难于控制，容易出现爆炸的危险，不便于大规模应用。而高压分解法，又称为氧压煮，在碱性或中性高温高压条件下，通入氧直接氧化分解辉钼矿，是一种很有前景的工艺。
但是传统的压煮法分解辉钼矿的过程中，大部分钼形成钼酸沉淀，钼酸性状为粘稠状固体，覆盖于辉钼矿矿石表面，会对未反应的辉钼矿造成包裹、进而影响钼的氧化，且得到的钼酸沉淀还需要氨水或氢氧化钠的溶解工序，同时还有少部分钼留在浸出液，需要加专门的钼回收设备，造成后续回收工序非常繁琐。也有将辉钼矿加钙焙烧形成钙化钼焙砂的方法，但钙化钼焙砂在工业并不常用，当前钼冶炼依然以钼焙砂为主要中间物。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，至少可以解决下列技术问题之一：(1)在钼的回收过程中使用氨水或氢氧化钠，产生大量氨氮废水；(2)使用钙化法进行焙烧得到钙化钼焙砂，该方法不能利用钼矿冶炼中广泛生成的中间产物钼焙砂；(3)辉钼矿中有价金属回收困难且工艺繁琐。
本发明提供一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，包括：
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂；
步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对辉钼矿进行浸出得到浸出液；所述浸出剂为盐酸或硝酸，所述助浸剂为磷酸、磷酸钙中的一种或其组合；
步骤3.浸出液过滤分离，得到滤液和富集铋的滤渣，实现铋的分离；
步骤4.使用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液；
步骤5.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的反萃液。
进一步地，步骤2中的浸出过程的液固比为5L/kg～10L/kg。
进一步地，步骤2中助浸剂的用量为辉钼矿质量的0.5倍～1.5倍。
进一步地，所述盐酸或硝酸浓度为1mol/L～3mol/L。
进一步地，步骤2中浸出时间为2小时～5小时。
进一步地，步骤2中浸出温度为70℃～90℃。
进一步地，滤液为到含有钼、铜的溶液，萃余液为到含有铜的溶液。
进一步地，所述步骤4中阳离子萃取剂为P204、P507中的一种或其组合。
进一步地，钼的浸出率为99％以上，铜的浸出率为98％以上。
进一步地，萃取剂的浓度以质量百分数计为30％～50％。
进一步地，萃取钼的萃取相比O/A＝4:1～2:1。
进一步地，萃取钼的萃取方式为逆流萃取。
进一步地，萃取钼的萃取级数为4级～7级。
进一步地，向萃余液中加入可溶性硫化物将铜离子沉淀富集，实现铜的分离。
进一步地，所述反萃剂为过氧化氢溶液。
进一步地，所述双氧水质量分数为10％～20％。
进一步地，反萃钼的萃取相比O/A＝7:1～5:1。
进一步地，反萃钼的萃取方式为逆流萃取。
进一步地，反萃钼的萃取级数为2级～4级。
进一步地，辉钼矿的主要成分以质量百分数计为钼45％～55％，含铜1％～1.5％，铋2.3％～2.7％。
进一步地，钼的回收率为97％以上，铜的回收率为90％以上。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)与现有的在辉钼矿的处理中需要使用钙化焙烧工艺技术相比，本发明使用钼矿冶炼中最常见中间产物的钼焙砂，具有良好的适用性。
(2)现有技术使用无机强酸溶解钼焙砂生成钼酸，钼酸作为粘稠状物质覆盖于钼焙砂表面，造成无法进一步溶解，本发明通过加入磷酸或者磷酸钙作为助浸剂，助浸剂与钼结合形成磷钼杂多酸阴离子，磷钼杂多酸阴离子在盐酸或硝酸作用下进一步转化为钼酰阳离子，并且释放出磷酸根，以此助浸剂实现辅助无机盐酸或硝酸完成对钼焙砂的浸出，实现了在助浸剂存在下盐酸或硝酸对钼焙砂的溶解。
(3)本发明对辉钼矿浸出处理过程，钼被转化为钼酰阳离子、铜被转化为氯化铜或硝酸铜进入溶液，而后依次对浸出液过滤后得到的滤液中的钼、铜进行富集回收；铋则全部被富集在渣中，用于回收或直接出售，实现了对辉钼矿中对钼、铋和铜三种有价金属的回收。
(4)通过使用酸性膦萃取剂对钼进行萃取，使用过氧化氢对钼进行反萃，充分利用钼在不同环境下不同的存在方式(磷钼杂多酸、钼酰阳离子、过氧钼酸阴离子)通过简单的萃取对钼进行高效的回收，避免了强碱的使用和氨氮废水的排出。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
图1为基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，工艺流程图如图1所示，包括：
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂；
步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对辉钼矿进行浸出得到浸出液；所述浸出剂为盐酸或硝酸，所述助浸剂为磷酸、磷酸钙中的一种或其组合；
步骤3.浸出液过滤分离，得到滤液和富集铋的滤渣，实现铋的分离；
步骤4.使用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液；
步骤5.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的反萃液。
具体的，步骤2中的浸出过程的液固比为5L/kg～10L/kg。
具体的，步骤2中助浸剂的用量为辉钼矿质量的0.5倍～1.5倍。
具体的，所述盐酸或硝酸浓度为1mol/L～3mol/L。
钼焙砂是钼矿冶炼中最为常见的中间产物，钼焙砂的主要成分为三氧化钼，三氧化钼是一种典型的金属氧化物。常见金属的氧化物可溶解于无机强酸，而形成金属的离子溶液。然而不同于大多数金属氧化物，钼焙砂难以溶解于无机强酸中，其主要原因是，盐酸或硝酸与钼焙砂反应会生成钼酸，钼酸是一种难溶的粘稠状物质，覆盖于钼焙砂表面，使盐酸或硝酸无法对钼焙砂进行溶解。
本发明在助浸剂条件下使用浸出剂对辉钼矿进行浸出得到浸出液；浸出剂为盐酸或硝酸，助浸剂为磷酸、磷酸钙中的一种或其组合。
需要说明的是，现有技术曾有使用磷酸作为浸出剂浸出溶解钼焙砂的，但本发明中采用盐酸或硝酸+磷酸和/或磷酸钙对辉钼矿进行浸出，使用的磷酸和/或磷酸钙作为助浸剂，起到辅助盐酸或硝酸浸出的作用，盐酸或硝酸+磷酸和/或磷酸钙进行浸出的过程有如下特点：(1)浸出剂与矿物进行主反应，发生物质的大量消耗，助浸剂起到催化辅助的作用，不会发生消耗，本发明中，助浸剂磷酸和/或磷酸钙浸出前后没有被消耗，只有浸出剂盐酸或硝酸发生了大量消耗；(2)现有技术磷酸作为浸出剂，反应后钼转化为阴离子，无法被后续萃取工艺中的阳离子萃取剂萃取；本发明中磷酸辅助盐酸或硝酸对钼焙砂进行溶解，反应后钼转化为钼酰阳离子，可以被阳离子萃取剂萃取；盐酸或硝酸为浸出剂，磷酸、磷酸钙为助浸剂的浸出过程与磷酸作为浸出剂的过程有着本质不同。在浸出剂盐酸或硝酸将钼焙砂的三氧化钼被溶解生成磷钼杂多酸并在盐酸或硝酸强酸性环境下进一步被转化为溶解性良好的钼酰阳离子。磷酸或磷酸钙在钼焙砂溶解过程中辅助钼转化为磷钼杂多酸，又在磷钼杂多酸转化为钼酰阳离子的过程中被释放，在钼焙砂的溶解过程中起到了助浸的作用。
具体的，步骤2中浸出时间为2小时～5小时。
具体的，步骤2中浸出温度为70℃～90℃。
具体的，钼的浸出率为99％以上，铜的浸出率为98％以上。
浸出的时间越长，反应越充分，但同时，过长的浸出会造成更高的能耗，因此选择浸出时间为2小时～5小时。
浸出温度越高，浸出速率越快，但同时也会造成更高的能耗，并且由于盐酸中的氯化氢极易挥发，反应温度过高会造成大量的氯化氢从浸出液中逸出，因此反应时温度不宜过高，综合考量浸出的生产效率、效费比确定浸出温度为70℃～90℃。
步骤4中使用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液。
具体的，滤液为到含有钼、铜的溶液，萃余液为到含有铜的溶液。
具体的，所述阳离子萃取剂为酸性膦酸P204、P507或其类似物中的一种或其组合。
具体的，萃取剂的浓度以质量百分数计为30％～50％。
具体的，萃取钼的萃取相比O/A＝4:1～2:1。
萃取的相比是萃取的重要影响因素，萃取相比O/A小于2:1时，会造成应有机萃取性不足，部分钼无法转移至有机相中，因此从将钼的回收率的角度看，O/A比越大钼转移至有机相中越彻底，残余在水相中越少。但有机相加入过多亦会造成溶剂、工艺等成本的上升，经过研究当O/A大于4:1时，萃取效费比严重下降，因此选择萃取钼的萃取相比O/A＝4:1～2:1。
具体的，萃取钼的萃取方式为逆流萃取。
具体的，萃取钼的萃取级数为4级～7级。
具体的，向步骤4的萃余液中加入可溶性硫化物将铜离子沉淀富集，实现铜的分离。
回收铜的方法为沉淀法，即向交换余液中加入负二价的硫与铜生成硫化亚铜沉淀，从而实现铜的富集回收。其中，负二价的硫为可溶性硫化物；在一种可能实施方案中，可溶性硫化物包括硫化钠、硫化钠等硫化盐；在另一种可能的实施方案中，可溶性硫化物还可以包括硫化氢气体。
步骤5中使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，具体的，反萃剂为过氧化氢溶液。
阳离子萃取剂对浸出液过滤后得到的滤液进行化学萃取，阳离子萃取剂中的氢离子与浸出后的钼酰阳离子进行阳离子交换，钼酰阳离子转移至有机相中。
有机相中的钼酰阳离子存在少部分进入水相并转化为钼酸根离子的化学平衡过程，在反萃过程中，反萃剂过氧化氢将少量进入水相中并转化的钼酸根转化为过氧钼酸根阴离子，促进化学平衡向钼酰阳离子转化为钼酸根离子方向移动，并将其全部转化为过氧钼酸跟阴离子彻底脱离有机相，以此实现从负载钼的阳离子萃取剂中对钼的反向化学萃取，将其全部反萃至反萃剂水相中。
具体的，所述双氧水质量分数为10％～20％。
具体的，反萃钼的萃取相比O/A＝7:1～5:1。
具体的，反萃钼的萃取方式为逆流萃取。
具体的，反萃钼的萃取级数为2级～4级。
具体的，辉钼矿的主要成分以质量百分数计为含钼45％～55％，含铜1％～1.5％，铋2.3％～2.7％。
具体的，钼的回收率为97％以上，铜的回收率为90％以上。
下面来具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本发明的一个具体实施例，公开了一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法。
辉钼矿原料主要成分以质量百分数计为钼46.1％，含铜1.2％，铋2.42％。
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂。
步骤2.以磷酸为助浸剂，3mol/L的盐酸为浸出剂，助浸剂的用量为辉钼矿质量的0.8倍，浸出的液固比为5L/kg，温度为90℃的条件下，浸出5个小时。
步骤3.浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含铋15.1％的滤渣以及含有钼、铜的滤液。
其中，钼的浸出率高达98.1％，铜的浸出率高达95.2％。
步骤4.对于含钼、铜的滤液，首先用50％的阳离子萃取剂P204萃取钼得到负载钼的P204，萃取的相比为O/A＝2:1，萃取级数为逆流五级。
步骤5.使用15％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流三级。
萃取反萃工序中钼的总回收率达99.2％。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
萃余液通入硫化氢沉铜的方法富集铜并进行铜的回收，铜的回收率达到91％。
实施例二
本发明的一个具体实施例，公开了一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法。
辉钼矿原料主要成分以质量百分数计为钼50.2％，含铜1.2％，铋2.42％。
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂。
步骤2.以磷酸钙为助浸剂，2mol/L的硝酸为浸出剂，助浸剂的用量为辉钼矿质量的0.5倍，浸出的液固比为8L/kg，温度为80℃的条件下，浸出3个小时。
步骤3.浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含铋16％的滤渣以及含有钼、铜的滤液。
其中，钼的浸出率高达98.5％，铜的浸出率高达95％。
步骤4.对于含钼、铜的滤液，首先用30％的阳离子萃取剂P204萃取钼得到负载钼的P204，萃取的相比为O/A＝4:1，萃取级数为逆流五级。
步骤5.使用10％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流三级。
萃取反萃工序中钼的总回收率达99.2％。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
萃余液通入硫化氢沉铜的方法富集铜并进行铜的回收，铜的回收率达到91％。
实施例三
本发明的一个具体实施例，公开了一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法。
辉钼矿原料主要成分以质量百分数计为钼48.2％，含铜1.2％，铋2.42％。
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂。
步骤2.以磷酸为助浸剂，1mol/L的盐酸为浸出剂，助浸剂的用量为辉钼矿质量的1.2倍，浸出的液固比为10L/kg，温度为70℃的条件下，浸出2个小时。
步骤3.浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含铋16％的滤渣以及含有钼、铜的滤液。
其中，钼的浸出率高达97.5％，铜的浸出率高达95％。
步骤4.对于含钼、铜的滤液，首先用40％的阳离子萃取剂P507萃取钼得到负载钼的P207，萃取的相比为O/A＝4:1，萃取级数为逆流五级。
步骤5.使用10％双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和反萃萃余液；反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流三级。
萃取反萃工序中钼的总回收率达99.2％。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
萃余液通入硫化氢沉铜的方法富集铜并进行铜的回收，铜的回收率达到91％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，包括：
步骤1.将辉钼矿氧化焙烧得到钼焙砂；
步骤2.在助浸剂条件下使用浸出剂对辉钼矿进行浸出得到浸出液；所述浸出剂为盐酸或硝酸，所述盐酸或硝酸浓度为1mol/L～3mol/L；所述助浸剂为磷酸、磷酸钙中的一种或组合；浸出过程的液固比为5L/kg～10L/kg；助浸剂的用量为辉钼矿质量的0.5倍～1.5倍；
浸出剂盐酸或硝酸将钼焙砂的三氧化钼被溶解生成磷钼杂多酸并在盐酸或硝酸强酸性环境下进一步被转化为溶解性良好的钼酰阳离子；磷酸或磷酸钙在钼焙砂溶解过程中辅助钼转化为磷钼杂多酸，又在磷钼杂多酸转化为钼酰阳离子的过程中被释放，在钼焙砂的溶解过程中起到了助浸的作用；
步骤3.浸出液过滤分离，得到滤液和富集铋的滤渣，实现铋的分离；
步骤4.使用阳离子萃取剂从滤液中萃取钼，得到萃余液和含钼的萃取液，完成铜、钼分离；
步骤5.使用反萃剂从负载钼的阳离子萃取剂中反萃钼，得到含钼的反萃液。
2.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，步骤2中浸出时间为2小时～5小时。
3.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，步骤2中浸出温度为70℃～90℃。
4.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，所述滤液为含有钼、铜的溶液，所述萃余液为含有铜的溶液。
5.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，所述步骤4中阳离子萃取剂为P204、P507中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，向步骤4的萃余液中加入可溶性硫化物将铜离子沉淀富集，实现铜的分离。
7.根据权利要求1所述基于钼焙砂从辉钼矿中回收多种金属元素的方法，其特征在于，所述反萃剂为过氧化氢溶液。
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