CN116411183A - 一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法，属于金属冶炼技术领域，用于解决现有的含钨低品位钼精矿的高效回收与钨钼分离难的问题。包括：步骤1.在氧压和水的条件下，采用磷酸为浸出剂氧压煮浸出含钨低品位钼精矿，实现钼和钨的浸出；步骤2.浸出后过滤，得到含有钼和钨的浸出液之后，使用萃取剂从浸出液中选择性萃取钼，得到含钨萃余液和含钼的萃取液，实现钼的分离；步骤3.采用离子交换树脂或萃取剂从含钨萃余液中提钨。本发明的方法能够实现对含钨低品位钼精矿中对钼和钨的高效回收。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法。
背景技术
我国钼资源储量大，但资源禀赋差。其中，河南卢氏三门峡夜长坪钼矿最为典型，是一个以钼为主，伴生钨、萤石、磁铁矿的多金属矿床。这类矿床表面被氧化，钼以硫化和氧化混合物的形式存在，含有钨酸钙、钨酸铁、二硫化钼、钼酸钙等多种钨钼矿相。由于氧化硫化矿共存、钨矿钼矿共存，导致这类矿床难选难冶，其高效利用一直是行业难题。
现有的钼精矿冶炼工艺多采用氧化焙烧-氨浸出工艺，氧化焙烧过程中产生大量二氧化硫烟气，既无法有效回收利用钼精矿中的硫元素，又对空气造成大量污染，同时焙烧过程中温度控制难度大，焙烧过程温度过高，导致钼也会升华损失；焙烧过程温度过低，则会造成钼氧化不完全，增加浸出难度。
鉴于上述原因，技术人员开始寻求直接处理钼精矿的方法，分别为常压分解法和高压分解法。常压分解法采用次氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂进行氧化浸出，因强氧化剂的大量使用，反应过程难于控制，容易出现爆炸的危险，不便于大规模应用。而高压分解法，又称为氧压煮，在碱性或中性高温高压条件下，通入氧直接氧化分解钼精矿，是一种很有前景的工艺。
但是传统的压煮法分解钼精矿的过程中，大部分钼形成钼酸沉淀，钼酸性状为粘稠状固体，覆盖于钼精矿矿石表面，会对未反应的钼精矿造成包裹、进而影响钼的氧化，且得到的钼酸沉淀还需要氨水或氢氧化钠的溶解工序，同时还有少部分钼留在浸出液，需要加专门的钼回收设备，造成后续回收工序非常繁琐。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法，至少可以解决下列技术问题之一：(1)现有的含钨低品位钼精矿的高效回收与钨钼分离难。(2)现有的含钨低品位钼精矿中回收钨和钼的方法工序繁琐，对原矿石品位要求较高，例如氢氧化钠压煮法，需要WO3含量最少在40％以上；传统的氨浸钼冶炼工艺则需要矿石钼含量在50％以上，本发明提出的新方法可实现低品位矿石的清洁提取与钨钼材料制备。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法，包括：
步骤1.在氧压和水的条件下，采用磷酸为浸出剂氧压煮浸出含钨低品位钼精矿，实现钼和钨的浸出；
步骤2.浸出后过滤，得到含有钼和钨的浸出液之后，使用萃取剂从浸出液中选择性萃取钼，得到含钨萃余液和含钼的萃取液，实现钼的分离；
步骤3.采用离子交换树脂或萃取剂从含钨萃余液中提钨。
进一步的，步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为3％～40％、WO3的品位为3％～40％。
进一步的，步骤1中，含钨低品位钼精矿包含多种矿相，包括二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙和钼酸钙。
进一步的，步骤1中，氧压为0.8Mpa～1.5Mpa。
进一步的，步骤1中，氧压煮温度为160℃～220℃，氧压煮时间为2小时～5小时。
进一步的，步骤1中，磷酸浓度为50g/L～180g/L，液固比为5～10L/kg。
进一步的，步骤2中，萃取剂为阳离子萃取剂，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，P204和/或P507的体积分数为20％～50％。
进一步的，步骤2中，还包括采用反萃剂从含钼的萃取液中反萃钼，得到含钼的反萃液。
进一步的，步骤3中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。
进一步的，步骤3中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明的方法以磷酸作为浸出剂进行氧压煮浸出，将含钨低品位钼精矿中的硫元素氧化浸出转化为硫酸形成酸性体系，同时利用钨和钼在酸性溶液中与磷的络合作用，完成对钨钼混合矿矿石的消解和浸出，将有价值的钨和钼元素全部转移至酸性溶液中。相对现有钨钼分选再分别浸出技术，有效利用了矿物中的杂质元素，大大降低了化学试剂的消耗，同时极大的缩短了冶炼流程，简化了冶炼工序，有利于提高综合回收率。
(2)本发明在使用磷酸氧压煮完成对含钨低品位钼精矿的浸出过程中，铁钙均进入渣相，其中，钙与新生成的硫酸结合形成硫酸钙沉淀，铁被转化为赤铁矿进入渣相，浸出液得到净化，将钨和钼分别提取后的余液可以直接循环使用，极大的节省了工艺所用试剂，实现了清洁冶炼。
(3)本发明将钨和钼一同浸出进入溶液，利用钨和钼在酸性条件下的性质差异，采用选择性萃取的方法简洁的解决了宏量钨钼的分离难题。与现有的结晶法或者锰盐沉淀法相比，本发明无需额外分离试剂，分离纯化流程更为简洁，可直接制备高纯钨钼产品，进一步降低了生产成本。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
图1为含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面具体描述本发明的优选实施例，实施例仅用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明中的含钨低品位钼精矿为钨钼氧化硫化混合矿，钨钼氧化硫化混合矿矿相复杂，传统的压煮法分解钼精矿的过程中，大部分钼形成钼酸沉淀，钼酸性状为粘稠状固体，覆盖于钼精矿矿石表面，会对未反应的钼精矿造成包裹、进而影响钼的氧化，且得到的钼酸沉淀还需要氨水或氢氧化钠的溶解工序，同时还有少部分钼留在浸出液，需要加专门的钼回收设备，造成后续回收工序非常繁琐。
本发明提供一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法，工艺流程图如图1所示，包括：
步骤1.在氧压和水的条件下，采用磷酸为浸出剂氧压煮浸出含钨低品位钼精矿(简称为钨钼混合矿)，实现钼和钨的浸出；
步骤2.浸出后冷却到室温过滤，得到含有钼、钨的浸出液之后，使用萃取剂从浸出液中选择性萃取钼，得到含钨萃余液和含钼的萃取液，实现钼的分离；
步骤3.采用离子交换树脂或萃取剂从含钨萃余液中提钨。
具体的，步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为3％～40％、WO3的品位为3％～40％。
具体的，上述步骤1中，含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。
具体的，上述步骤1中，以磷酸作为浸出剂进行氧压煮浸出，将含钨低品位钼精矿中的硫元素氧化浸出转化为硫酸形成酸性体系，同时利用钨和钼在酸性溶液中与磷的络合作用，完成对钨钼混合矿矿石的消解和浸出，将有价值的钨和钼元素全部转移至酸性溶液中，相对现有钨钼分选再分别浸出技术，有效利用了矿物中的杂质元素，大大降低了化学试剂的消耗，同时极大的缩短了冶炼流程，简化了冶炼工序，有利于提高综合回收率；本发明在使用磷酸氧压煮完成对含钨低品位钼精矿的浸出过程中，铁钙均进入渣相，其中，钙与新生成的硫酸结合形成硫酸钙沉淀，铁被转化为赤铁矿进入渣相，浸出液得到净化。
具体的，上述步骤1中，氧气是氧压煮过程中起到氧化作用的关键因素，由于氧压煮浸出过程是气-固-液的非均相反应，一般的气体参与反应主要依靠气-固和气-液的界面非均相反应，气体参与的界面反应反应速率慢，严重影响氧压煮浸出的效率。将氧气提供足够的压力，将其更好的溶解于液体中，在液-固的非均相反应界面发成气-固-液非均相反应，以此大大提高了氧压煮浸出的效率。因此，氧压为0.8Mpa～1.5Mpa。
具体的，上述步骤1中，浸出氧压煮温度越高，压煮速率越快，但同时也会造成更高的能耗，因此综合考量压煮的生产效率和能耗，根据效费比确定浸出氧压煮温度为160℃～220℃。
具体的，上述步骤1中，氧压煮的时间越长，反应越充分，但同时，过长的压煮会造成更高的能耗，氧压煮时间为2小时～5小时。
具体的，上述步骤1中，磷酸浓度为50g/L～180g/L，液固比为5～10L/kg。
具体的，上述步骤2中，萃取剂为阳离子萃取剂，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，其中，P204和/或P507的体积分数为20％～50％。
具体的，上述步骤2中，还包括采用反萃剂从含钼的萃取液中反萃钼，得到含钼的反萃液(即钼反萃液)。
具体的，上述步骤2中，还包括将钼反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
具体的，上述步骤2中，反萃剂为双氧水，双氧水浓度为10％～20％。
具体的，上述步骤2中，萃取和反萃均为逆流萃取，萃取反萃级数均为5～15级；
具体的，上述步骤2中，萃取的相比是萃取的重要影响因素，萃取钼的萃取相比O/A小于1:1时，会造成萃取性不足，部分钼无法转移至有机相中，因此从将钼的回收率的角度看，O/A比越大钼转移至有机相中越彻底。但有机相加入过多亦会造成溶剂、工艺等成本的上升，发明人经过深入研究，当O/A大于5:1时，萃取效费比严重下降，因此控制萃取钼的萃取相比O/A为5:1～1:1，反萃相比O/A为10:1～3:1。
具体的，上述步骤3中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。
具体的，上述步骤3中，采用的阴离子交换树脂为伯胺树脂、仲胺树脂和叔胺树脂；解析剂为氨水和水。
具体的，上述步骤3中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液(即钨反萃液)；萃钨余液返回步骤1循环使用。
具体的，上述步骤3中，还包括钨反萃液经常规的净化工艺后蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
具体的，上述步骤3中，采用的萃取剂为中性萃取剂，包括磷酸三丁脂、仲辛醇、正辛醇、癸醇中的一种或混合物，萃取剂浓度为30％～80％，其余为煤油；萃取钨的萃取相比O/A为3:1～1:2，反萃相比O/A为10:1～3:1；萃取和反萃均为逆流萃取，萃取反萃级数均为5～15级；反萃剂为氨水或水，其中氨水浓度为5～8mol/L。萃钨余液返回步骤1，用于含钨低品位钼精矿的氧压煮浸出。
具体的，本发明的方法中钼的浸出率为97％以上，钨的浸出率为97％以上。
下面来具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本发明的一个具体实施例，公开了一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法。
本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼25.1％(质量百分比)，含钨20.3％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。
本实施例的方法包括：
以磷酸为浸出剂，磷酸浓度为100g/L，氧分压为1.2Mpa，温度为160℃，液固比为5L/kg的条件下，在压煮釜中氧压煮浸出5小时。
氧压煮浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含钨和钼的浸出液。
其中，钼的浸出率为98.5％，钨的浸出率为98.2％。
对于含钨和钼的浸出液，首先用体积分数为40％的阳离子萃取剂P204萃取钼得到负载钼的P204，萃取的相比为O/A＝4:1，萃取级数为逆流10级。
再用浓度为15％的双氧水对负载钼的P204进行反萃，得到反萃液和萃余液；反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流7级。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
提钼后的含钨萃余液采用80％磷酸三丁脂+20％煤油为萃取剂萃取钨，萃取的相比为O/A＝1:2，萃取级数为逆流5级；采用8mol/L的氨水反萃钨，反萃相比为O/A＝3:1，反萃级数为逆流5级，钨反萃液经常规的净化工艺后蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。钨的回收率可达98％以上。采用60％磷酸三丁脂+20％仲辛醇+20％煤油可以达到同样的效果。
实施例2
本发明的一个具体实施例，公开了一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法。
本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼40％(质量百分比)，含钨5％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。
本实施例的方法包括：
以磷酸为浸出剂，磷酸浓度为50g/L，氧分压为1.5Mpa，温度为200℃，液固比为8L/kg的条件下，在压煮釜中氧压煮浸出3小时。
氧压煮浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含钨和钼的浸出液。
其中，钼的浸出率为99.5％，钨的浸出率为97.2％。
对于含钨和钼的浸出液，首先用体积分数为50％的阳离子萃取剂P507萃取钼得到负载钼的P507，萃取的相比为O/A＝5:1，萃取级数为逆流15级。
再用浓度20％双氧水对负载钼的P507进行反萃，得到反萃液和萃余液；反萃相比为O/A＝10:1，反萃级数为逆流5级。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
提钼后的含钨萃余液采用伯胺树脂吸附钨，5mol/L的氨水解析钨，钨的回收率可达98％以上，采用仲胺或叔胺树脂可以达到同样的效果。
实施例3
本发明的一个具体实施例，公开了一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法。
本实施例中，含钨低品位钼精矿的主要成分为含钼5％(质量百分比)，含钨40％(质量百分比)；含钨低品位钼精矿含二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙、钼酸钙等多种矿相。
本实施例的方法包括：
以磷酸为浸出剂，磷酸浓度为180g/L，氧分压为0.8Mpa，温度为220℃，液固比为10L/kg的条件下，在压煮釜中氧压煮浸出2小时。
氧压煮浸出结束后，冷却到室温后过滤，得到含钨和钼的浸出液。
其中，钼的浸出率为97.5％，钨的浸出率为99.2％。
对于含钨和钼的浸出液，首先用10％P204+10％P507+80％煤油为萃取剂，萃取钼得到负载钼的有机相，萃取的相比为O/A＝1:1，萃取级数为逆流5级。
再用浓度为10％的双氧水对负载钼的萃取剂进行反萃，得到反萃液和萃余液；反萃相比为O/A＝3:1，反萃级数为逆流5级。
反萃液经蒸发结晶得到钼酸，再经煅烧得到三氧化钼产品。
提钼后的含钨萃余液采用30％仲辛醇+70％煤油为萃取剂萃取钨，萃取的相比为O/A＝1:2，萃取级数为逆流15级；纯水反萃钨，反萃相比为O/A＝7:1，反萃级数为逆流15级，钨的回收率可达98％以上，采用正辛醇或癸醇可以达到同样的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含钨低品位钼精矿的综合冶炼方法，其特征在于，包括：
步骤1.在氧压和水的条件下，采用磷酸为浸出剂氧压煮浸出含钨低品位钼精矿，实现钼和钨的浸出；
步骤2.浸出后过滤，得到含有钼和钨的浸出液之后，使用萃取剂从浸出液中选择性萃取钼，得到含钨萃余液和含钼的萃取液，实现钼的分离；
步骤3.采用离子交换树脂或萃取剂从含钨萃余液中提钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含钨低品位钼精矿中Mo品位为3％～40％、WO3的品位为3％～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，含钨低品位钼精矿包含多种矿相，包括二硫化钼、二氧化钼、三氧化钼、钨酸钙、钨酸铁、碳酸钙和钼酸钙。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧压为0.8Mpa～1.5Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧压煮温度为160℃～220℃，氧压煮时间为2小时～5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，磷酸浓度为50g/L～180g/L，液固比为5～10L/kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，萃取剂为阳离子萃取剂，阳离子萃取剂中包含P204和/或P507+煤油，其中P204和/或P507的体积分数为20％～50％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，还包括采用反萃剂从含钼的萃取液中反萃钼，得到含钼的反萃液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，包括采用阴离子交换树脂吸附钨，然后采用解析剂解析钨。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，包括采用中性萃取剂从含钨萃余液中萃取钨，得到萃钨余液和负载钨的萃取剂；采用反萃剂从负载钨的萃取剂中反萃钨，得到含钨的反萃液。
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