CN113088693B - 一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，该方法采用了氧化沉钒‑钒精制‑水解沉铝‑铝铁分离‑碳酸根沉镍的梯次回收工艺，本发明所述方法操作简单，流程短，能耗低，对设备要求低，且添加剂无污染，所产废液可蒸发结晶后返回使用，固体渣可作为中间产品外售。结果表明，本发明能够实现熟化浸出液中钒镍铝铁的高效回收分离，获得高纯度的偏钒酸铵，钒的回收率可以达到95％以上，镍铝的回收率均可以达到90％以上，具有良好的环境效益和经济效益，适于工业应用。

Description

一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法
技术领域
本发明涉及固废处理技术领域，尤其涉及一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法。
背景技术
在含钒石油焦的硫酸低温熟化浸出生产过程中，浸出液中包含大量的金属元素，根据原料的不同，浸出液中各有价金属的含量也不同，但大体含量相近，具体包括以下成分：V：5～15g/L、Ni：1～10g/L、Al：5～30g/L、Fe：3～10g/L、Ca：0.1～1g/L、SO4 2-：200～300g/L。熟化浸出液中需要回收价值较高的钒镍铝元素，但熟化浸出液中杂质元素多、含量较高，由此增加了钒镍铝元素回收的难度。
目前，常规回收钒元素的方案主要包括：萃取分离、树脂吸附以及水解沉钒。采用萃取方案时，为了分离铁，需先进行预还原，将Fe3+还原为Fe2+离子，将V5+还原为V4+离子，减少萃取过程对铁的萃取，后续反萃所得含钒溶液还需再重新氧化沉钒，该方法工艺流程复杂，耗时较长。采用树脂吸附方案时，浸出液中钒离子浓度相对较高，吸附解吸负担过大，同时会吸附其他有价金属元素，并且吸附终点的钒离子浓度较高，大于1g/L。而采用常规水解沉钒工艺时，由于杂质含量较高，且浸出液中存在四价钒离子，水解时沉钒率不高，钒的沉淀率一般在50％～60％，且含有较多的铁铝杂质；而对镍铝的分离需要建立在有效回收钒的前提下，否则镍和铝的产品中会存在钒元素杂质，还需重新进行分离回收。
综上所述，在现有技术中，硫酸熟化浸出液存在有价元素回收率低、产品杂质多的难题，缺少一种从硫酸熟化浸出液中综合回收钒镍铝的节能高效环保的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在提供一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，本申请提供的方法能够有效分离钒、镍和铝，且具有较高的回收率。
有鉴于此，本申请提供了一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，包括以下步骤：
A)将硫酸熟化浸出液和氧化剂混合，并调节得到的混合液的pH，水解后固液分离，得到粗钒和沉钒后液；
B)将所述粗钒和碱性溶液反应，固液分离后得到含钒浸出液和废渣，在所述含钒浸出液中加入铵盐沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵和废液；
在所述沉钒后液加入碱性化合物调节pH，水解后固液分离，得到沉铝铁后液和含铁氢氧化铝渣；
C)将所述含铁氢氧化铝渣进行碱浸，固液分离后得到铝酸钠溶液和铁渣，将所述铝酸钠溶液采用碳分法，固液分离后得到粗制氢氧化铝和碱液；
将所述沉铝铁后液和碳酸盐反应，固液分离后得到沉镍后液和粗制碳酸镍。
优选的，步骤A)中，所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂的体积为所述硫酸熟化浸出液的1～10％，所述pH值为1～3，所述pH值调节的试剂为碳酸钠或碳酸钾。
优选的，步骤A)中，所述水解的温度为50～100℃，时间为1～4h。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为0.5～2h，所述反应的终点的pH为8～11。
优选的，步骤B)中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性溶液与所述粗钒的液固比为(1～10)：1，所述碱性溶液的pH为8～11。
优选的，步骤B)中，所述铵盐与所述含钒浸出液中钒离子的摩尔比为(1～3)：1，所述沉钒的温度为20～50℃，时间为0.5～2h。
优选的，步骤B)中，所述pH值为4～5.5，所述水解的温度为50～100℃，时间为1～4h。
优选的，步骤C)中，所述碱浸的碱性溶液与所述含铁氢氧化铝渣的液固比为(1～10)：1，所述碱浸的碱性溶液的pH为12～13。
优选的，步骤C)中，所述碱浸的温度为20～50℃，时间为0.5～2h，所述碱浸的反应终点的pH为12～13。
优选的，步骤C)中，所述碳酸盐与所述沉铝铁后液中镍离子的摩尔比为(1～2)：1，所述沉铝铁后液和所述碳酸盐混合后的溶液的pH为6～10；所述反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h。
本申请提供了一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，其包括进行的氧化沉钒-钒精制-水解沉铝-铝铁分离-碳酸根沉镍；本申请提供的回收钒镍铝的方法，首次沉钒时添加剂无铵盐，再次精制沉钒时再添加铵盐，使得铵盐用量大大降低，且废液主要为硫酸钠溶液，可循环会用；铝铁分离的废液为碱液，可循环回用，废渣为铁渣，可作为中间产物外售，也可深加工得到氢氧化铁，经济效益高；本申请提供的方法回收效率高，浸出液中钒的回收率可达95％以上，镍铝的回收率可达90％以上。
附图说明
图1为本发明提供的从硫酸熟化浸出液综合回收钒镍铝的流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，硫酸熟化浸出液中有价元素难分离、回收率低、杂质多的问题，本申请提供了一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，该方法不仅可以实现自硫酸熟化浸出液中钒、镍、铝有价元素的梯次回收，而且工艺流程顺畅简单、运行成本低，有价元素的回收率和产品品质大幅提升，有效解决了硫酸熟化浸出液中有价元素回收率低、产品杂质多的难题。本申请从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的流程示意图具体如图1所示，更具体地，本发明实施例公开了一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，包括以下步骤：
A)将硫酸熟化浸出液和氧化剂混合，并调节得到的混合液的pH，水解后固液分离，得到粗钒和沉钒后液；
B)将所述粗钒和碱性溶液反应，固液分离后得到含钒浸出液和废渣，在所述含钒浸出液中加入铵盐沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵和废液；
在所述沉钒后液加入碱性化合物调节pH，水解后固液分离，得到沉铝铁后液和含铁氢氧化铝渣；
C)将所述含铁氢氧化铝渣进行碱浸，固液分离后得到铝酸钠溶液和铁渣，将所述铝酸钠溶液采用碳分法，固液分离后得到粗制氢氧化铝和碱液；
将所述沉铝铁后液和碳酸盐反应，固液分离后得到沉镍后液和粗制碳酸镍。
按照本发明，首先将硫酸熟化浸出液进行氧化沉钒，即将硫酸熟化浸出液和氧化剂混合，并调节得到的混合液的pH，水解后固液分离，即得到粗钒和沉钒后液；具体的，将硫酸熟化浸出液在常温条件下加入氧化剂进行氧化，同时加入碱性化合物调节pH，提高溶液温度使溶液水解沉淀。在上述过程中，所述氧化剂具体选自双氧水，其体积为所述硫酸熟化浸出液的1～10％，在具体实施例中，所述氧化剂的体积为所述硫酸熟化浸出液的5～10％。本申请具体选择碳酸钠调节硫酸熟化浸出液和氧化剂混合液的pH至1～3，更具体调节pH至1.8～2.5，更具体调节pH为2.0、2.1、2.3、2.4或2.5。所述水解的温度为50～100℃，时间为1～4h，在具体实施例中，所述水解的温度为60～90℃，时间为2～3h。上述pH值的调节以及氧化剂的添加量会影响钒的回收率。
在得到粗钒之后，则将其进行精制，具体为：将所述粗钒加入到碱性溶液中，提高溶液温度使反应完全后固液分离，得到含钒浸出液和废渣，在所述含钒浸出液中加入铵盐沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵和废液；在此过程中，所述反应的温度为50～100℃，时间为0.5～2h；更具体地，所述反应的温度为60～95℃，时间为1～1.5h；碱性溶液的pH为8～10，所述碱性溶液和所述粗钒的液固比为(1～10)：1；更具体地，所述碱性溶液的pH为9.2、9.5、9.6、9.7或9.8。所述铵盐与所述含钒浸出液中钒离子的摩尔比为(1～3)：1，所述沉钒的温度为20～50℃，时间为0.5～2h，在具体实施例中，所述铵盐与所述含钒浸出液中钒离子的摩尔比为(1.5～2.5)：1，所述沉钒的温度为20～35℃，时间为1～2h。在本申请中，所述铵盐为本领域技术人员熟知的铵盐，对此没有特别的限制，在具体实施例中，所述铵盐选自氯化铵。上述粗钒精制的过程中，液固比、pH值以及反应温度均会影响钒的回收率，以避免钒复溶量降低的问题。
同样，在得到沉钒后液的基础上，本申请然后将其进行水解沉铝，即向所述沉钒后液中加入碱性化合物调节pH，水解沉淀后固液分离，得到沉铝铁后液和含铁氢氧化铝产品；在此过程中，所述碱性化合物具体可选自碳酸钠或碳酸钾，在具体实施例中，所述碱性化合物具体选自碳酸钠。所述水解的温度为50～100℃，时间为1～4h；更具体地，所述水解的温度为60～90℃，时间为2～3h。所述pH值具体为4～5.5，在具体实施例中，所述pH值具体为4.5～5.4，更具体地，所述pH值具体为4.8、4.9、5.0、5.2或5.4，其直接影响镍的回收率。
按照本发明，然后将上述得到的沉铝铁后液和含铁氢氧化铝渣分别进行铝铁分离和碳酸根沉镍。所述铝铁分离的步骤具体为：将上述得到的含铁氢氧化铝产品加入碱性溶液，在碱性溶液中溶解铝，固液分离得到铝酸钠溶液和铁渣，随后针对铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，固液分离得到粗制氢氧化铝和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸过程；在此过程中，碱性溶液与所述含铁氢氧化铝渣的液固比为(1～10)：1，所述碱浸的碱性溶液的pH为12～13，在具体实施例中，所述液固比为(4～8)：1，所述pH为12.3～12.8；上述溶解铝的温度为20～50℃，时间为0.5～2h，反应终点的pH为12～13，在具体实施例中，所述溶解铝的温度为30～40℃，时间为1～1.5h。所述碳酸根沉镍的步骤具体为：将沉铝铁后液和碳酸盐反应，固液分离后得到沉镍后液和粗制碳酸镍；在此过程中，所述碳酸盐选自本领域技术人员熟知的，在具体实施例中，所述碳酸盐选自碳酸钠，所述碳酸盐与所述沉铝铁后液中镍离子的摩尔比为(1～2)：1，所述沉铝铁后液和所述碳酸盐混合后的溶液的pH为6～10；所述反应的温度为50～100℃，时间为0.5～3h；更具体地，所述沉铝铁后液和所述碳酸盐混合后的溶液的pH为8.0～9.5，所述反应的温度为70～90℃，时间为1.0～2.5h。
本申请提供了一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，其硫酸熟化液起始酸度高pH值较低。本发明从分离钒、铝铁、镍的顺序来讲，其分离或者水解pH值逐渐升高，实现了碱性试剂消耗量最小化，无需再加入任何酸性试剂回调，兼顾了经济性和环保性；本基底液中所含金属价值来看，以钒最高，首先氧化沉钒，可以最大程度减小其余金属离子沉淀时对钒的夹带，实现回收价值最大化；氧化沉钒最大限度的保证了溶液中钒的回收率，然后对钒渣进行碱浸精制实现了钒铁的有效分离，解决了传统水解沉钒工艺中两大共性问题：钒回收率不高以及钒铁分离难；进一步的，本发明中首次沉钒时添加剂无铵盐，再次精制沉钒时才添加铵盐，此时铵盐用量大大降低，大幅降低含氮废水量，减小了环保压力。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)取硫酸熟化浸出液原料100ml，原料的主要成分如表1所示；
表1浸出液主要成分数据表
元素 V Ni Al Fe Ca Mg Ti
含量(g/L) 9.13 2.36 25.20 5.70 0.45 1.57 1.39
(2)在硫酸熟化浸出液原料中加入浸出液体积6％的双氧水，随后加入碳酸钠调节溶液pH为2.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为95.39％，铝沉淀率为5.94％，镍沉淀率7.19％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至4.8，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝铁后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.66％，渣含铁率4.76％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.6，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.55％；
(7)在步骤(5)所得沉铝铁后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至9.0，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.54％。
计算得出实施例1中钒镍铝的回收率分别为95.39％、92.38％、93.32％。
实施例2
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入浸出液体积8％的双氧水，随后加入碳酸钠调节溶液pH为2.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为96.47％，铝沉淀率为6.88％，镍沉淀率6.67％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至5.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.24％，含铁率4.54％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.6，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.63％；
(7)在步骤(5)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.5:1的碳酸钠调节pH至9.1，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.61％。
计算得出实施例2中钒镍铝的回收率分别为96.47％、92.99％、92.07％。
实施例3
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入浸出液体积10％的双氧水，随后加入碳酸钠调节溶液pH为2.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为95.86％，铝沉淀率为7.11％，镍沉淀率6.56％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至5.5，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.78％，含铁率4.32％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.8，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.85％；
(7)在步骤(5)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至9.0，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.47％。
计算得出实施例3中钒镍铝的回收率分别为95.86％、92.94％、92.55％。
对比例1(采取萃取沉钒)
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入200ml20％的Lix63有机相(稀释剂为260#溶剂油)萃取钒，搅拌萃取0.5h后静置分层1小时，分层获得萃余液，计算得钒萃取率为60.38％，镍萃取率10.45％，铝萃取率11.35％，铁萃取率29％；
(3)在步骤(2)所得萃取液通过反萃获得含钒反萃溶液，在含钒反萃溶液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(4)在步骤(2)所得萃余液中加入碳酸钠调节pH至5.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.53％；
(5)将步骤(4)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.7，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.91％；
(6)在步骤(4)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至8.8，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.32％。
计算得出对比例1中钒镍铝的回收率分别为60.38％、88.94％、88.23％，无法有效实现钒镍铁铝的分级回收。
对比例2(树脂吸附沉钒)
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入50gZGA300F树脂吸附钒，搅拌吸附0.5h后，固液分离获得吸附后液，计算得钒吸附率为37.12％，镍吸附率20.14％，铝吸附率17.54％，铁吸附率50.93％；
(3)在步骤(2)所得树脂吸附液通过解析获得含钒解析溶液，在含钒解析溶液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(4)在步骤(2)所得吸附后液中加入碳酸钠调节pH至5.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.31％；
(5)将步骤(4)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.8，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.89％；
(6)在步骤(4)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至8.9，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.52％。
计算得出对比例2中钒镍铝的回收率分别为37.12％、79.48％、81.89％，无法有效实现钒镍铁铝的分级回收。
对比例3(缺少氧化剂添加)
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入碳酸钠调节溶液pH为2.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为50.89％，铝沉淀率为5.35％，镍沉淀率6.47％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至4.9，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和粗制氢氧化铝产品，铝沉淀率为99.28％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.6，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.86％；
(7)在步骤(5)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至9.0，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.40％。
计算得出对比例3中钒镍铝的回收率分别为50.89％、92.97％、93.97％，无法有效实现钒镍铁铝的分级回收。
对比例4(沉钒pH调节参数改变)
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入浸出液体积10％的双氧水，随后加入碳酸钠调节溶液pH为4.1，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为96.42％，铝沉淀率为34.17％，镍沉淀率14.83％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至5.5，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.77％，含铁率3.54％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.8，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.88％；
(7)在步骤(5)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至9.0，在水浴加热的条件下进行反应，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.13％。
计算得出对比例4中钒镍铝的回收率分别为96.42％、84.43％、65.24％。
对比例5(沉铝pH调节参数改变)
(1)取与实施例1相同的浸出液原料100ml；
(2)加入浸出液体积10％的双氧水，随后加入碳酸钠调节溶液pH为2.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为2h，过滤获得沉钒后液和粗钒产品，钒沉淀率为95.73％，铝沉淀率为7.16％，镍沉淀率6.33％；
(3)将步骤(2)所得粗钒产品加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为9.5，液固比为10:1，在水浴加热的条件下进行碱浸，温度为95℃，时间为1h，过滤获得含钒浸出液和废渣；
(4)在步骤(3)所得含钒浸出液中加入氯化铵，氯化铵加入量与钒离子的摩尔比为1.5:1，在室温下搅拌沉淀1h，过滤得高纯度的偏钒酸铵产品和废液，钒产品纯度达到99.8％以上；
(5)在步骤(2)所得沉钒后液中加入碳酸钠调节pH至7.05，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为3h，过滤获得沉铝后液和含铁氢氧化铝渣，铝沉淀率为99.85％，含铁率6.15％，镍沉淀率38.73％；
(6)将步骤(5)所得含铁氢氧化铝渣加入氢氧化钠溶液中，溶液pH为12.6，液固比为5:1，进行碱浸，温度为30℃，时间为1h，过滤获得铝酸钠溶液和铁渣，所述铝酸钠溶液采用碳分法生产氢氧化铝产品，过滤得粗制氢氧化铝产品和碱液，碱液返回铝铁分离的碱浸工序，铝沉淀率为99.79％；
(7)在步骤(5)所得沉铝后液中加入与镍离子摩尔比为1.4:1的碳酸钠调节pH至9.0，在水浴加热的条件下进行水解，温度为70℃，时间为1.5h，过滤获得沉镍后液和粗制碳酸镍产品，镍沉淀率为99.05％。
计算得出对比例5中钒镍铝的回收率分别为95.73％、56.85％、92.48％。
对比例1采取萃取方法回收钒镍铝元素，钒镍铝铁的萃取率分别为60.38％、10.45％、11.35％、29％，钒、镍、铝的整体回收率分别为60.38％、88.94％、88.23％，钒萃取率低，这是因为剩余溶液中钒离子无法回收利用，无法实现钒与镍铝的有效分离；对比例2采取树脂吸附方法回收钒镍铝元素，钒镍铝铁的吸附率分别为37.12％、20.14％，17.54％，50.93％，钒、镍、铝的整体回收率分别为37.12％、79.48％、81.89％，钒的吸附效果差，且吸附液中含有镍铝铁杂质，吸附后液中钒离子无法有效回收；对比例3未添加氧化剂，钒、镍、铝的回收率为50.89％、92.97％、93.97％，钒的回收率大幅降低；对比例4中沉钒过程pH调节参数改变，钒、镍、铝的回收率为96.42％、84.43％、65.24％，铝的回收率大幅低，镍的回收率也有所下降；对比例5中沉铝过程pH调节参数改变，钒、镍、铝的回收率为95.73％、56.85％、92.48％，镍的回收率大幅降低，经济效果差。
综上可见，本发明实施例不仅可以实现硫酸熟化浸出液中钒镍铝等有价元素的梯次回收，而且工艺流程顺畅简单、运行成本低、有价元素的回收率和产品大幅提升，有效解决了硫酸熟化浸出液中有价元素回收率低、产品杂质多的难题，本试验中首次沉钒时添加剂无铵盐，再次精制沉钒时才添加铵盐，此时铵盐用量大大降低，且添加剂对环境危害较小，产生的废液、废渣都可以通过简单处理成为产品，经济效益好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种从硫酸熟化浸出液中回收钒镍铝的方法，包括以下步骤：
A）将硫酸熟化浸出液和氧化剂混合，并调节得到的混合液的pH，水解后固液分离，得到粗钒和沉钒后液；
B）将所述粗钒和碱性溶液反应，固液分离后得到含钒浸出液和废渣，在所述含钒浸出液中加入铵盐沉钒，固液分离后得到偏钒酸铵和废液；
在所述沉钒后液加入碱性化合物调节pH，水解后固液分离，得到沉铝铁后液和含铁氢氧化铝渣；
C）将所述含铁氢氧化铝渣进行碱浸，固液分离后得到铝酸钠溶液和铁渣，将所述铝酸钠溶液采用碳分法，固液分离后得到粗制氢氧化铝和碱液；
将所述沉铝铁后液和碳酸盐反应，固液分离后得到沉镍后液和粗制碳酸镍；
步骤A）中，所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂的体积为所述硫酸熟化浸出液的1~10%，所述pH值为1~3，所述pH值调节的试剂为碳酸钠或碳酸钾；所述水解的温度为50~100℃，时间为1~4h；
步骤B）中，所述pH值为4~5.5，所述水解的温度为50~100℃，时间为1~4h；
步骤C）中，所述碱浸的碱性溶液与所述含铁氢氧化铝渣的液固比为（1~10）：1，所述碱浸的碱性溶液的pH为12~13；所述碱浸的温度为20~50℃，时间为0.5~2h，所述碱浸的反应终点的pH为12~13。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述反应的温度为50~100℃，时间为0.5~2h，所述反应的终点的pH为8~11。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱性溶液与所述粗钒的液固比为（1~10）：1，所述碱性溶液的pH为8~11。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）中，所述铵盐与所述含钒浸出液中钒离子的摩尔比为（1~3）：1，所述沉钒的温度为20~50℃，时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C）中，所述碳酸盐与所述沉铝铁后液中镍离子的摩尔比为（1~2）：1，所述沉铝铁后液和所述碳酸盐混合后的溶液的pH为6~10；所述反应的温度为50~100℃，时间为0.5~3h。
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