CN101200335B - 一种含铜、钒废水综合回收方法 - Google Patents

一种含铜、钒废水综合回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明系一种含铜、钒废水综合回收方法,用于回收粗TiCl4铜丝塔除钒废水中的铜和钒,本发明将含铜、钒的废水预调pH值至2.5~4.5,加入氧化剂将钒氧化,所得的料液通过阴离子交换树脂吸附钒,得负钒树脂和吸附后液;负钒树脂则用NaOH解吸,得到的解吸液调pH值至8.0~9.0后,加NH4Cl沉钒得到沉钒母液和偏钒酸铵,偏钒酸铵煅烧得产品V2O5;吸附后液用碱中和沉铜。沉铜后液的pH值及其Cu、V含量都直接达到工业废水排放标准,工艺简单,操作方便,铜、钒分离效果好,金属回收率高。

Description

一种含铜、钒废水综合回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含铜、钒废水综合回收的方法,特别是粗TiCl4铜丝塔除钒工艺所产生的废水中铜、钒的分离及其回收的方法。
技术背景
[0002] 粗TiCl4中杂质钒主要以V0C13的形式存在。分离粗TiCl4中钒的方法包括铜丝(粉)除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒及矿物油除钒等,目前国内用得比较成熟的是铜丝塔除钒。在铜丝塔中铜丝将TiCl4中的V0Cl3还原成V0Cl2,并吸附在铜丝上,同时生成CuCl。随着铜丝表面沉积的V0C12和CuCl增多,铜丝的还原活性降低,最后不得不打开铜丝塔,用水冲洗铜丝表面的沉积物。冲洗铜丝形成的废水pH值为0.5〜1.5。 CuCl遇水后变成Cu和CuCl2, V0Cl2在酸性水溶液中逐渐转化成V(f+。因此,粗TiCl4铜丝塔除钒废水中含有大量的Cu2+和V02+离子。目前,粗TiCl4铜丝塔除钒废水只作简单沉降分离后,送废水站与其它工序产生的废水混合一起处理,废水中的铜和钒无法回收。铜丝塔除钒废水直接送废水站,不仅造成铜、钒资源浪费,而且增大了废水净化的难度。最近也有采用铜钒化合物共沉淀的方法回收其中的铜和钒,但得到的沉淀物是铜和钒的混合物,需要进一步处理才能将铜和钒分别回收。
发明内容
[0003] 为了提高钛冶炼过程资源的综合利用率,降低铜丝塔除钒废水中铜、钒的回收成本,本发明提供一种粗TiCl4铜丝塔除钒废水综合回收的方法,使废水中的钒和铜分别回收后直接达到国家排放标准。[0004] 本发明的技术方案是:
[0005] 将含铜、钒的废水预调pH值至2. 5〜4. 5,加入氧化剂将钒氧化,所得的料液通过阴离子交换树脂吸附钒,得负钒树脂和吸附后液;负钒树脂则用NaOH解吸,得到的解吸液先调pH值至8. 0〜9. 0后,再加NH4C1沉钒得到沉钒母液和偏钒酸铵,偏钒酸铵煅烧得产品V205 ;吸附后液用碱中和沉铜。
[0006] 所述的沉钒母液返回离子交换工序回收其中残余的钒。[0007] 以下本发明工艺过程的优选的参数为:
[0008] 所述氧化剂优选为H202或氯酸钠。氧化剂的优选加入量为废水中钒氧化的化学计量的1. 0〜3. 0倍。将废水中的低价钒V(IV)氧化成高价钒V(V)。加氧化剂可在废水加碱预调pH值之前进行,也可在废水加碱预调pH值之后进行。[0009] 废水调pH值所用的碱优选NaOH、苏打或石灰。
[0010] 料液通过(大孔型或凝胶型)阴离子交换树脂柱的接触时间30〜90min。
[0011] 吸附后液加碱中和至pH值7. 0〜9. 0沉铜。沉铜后液直接达到工业废水排放标准。
[0012] 负钒树脂用1. 5〜3. Omol/L的NaOH溶液解吸;解吸液先加无机酸(盐酸、硫酸或硝酸)调pH值至8. 0〜9. O,然后按偏钒酸铵形成的理论量的1. 0〜3. 0倍60〜7(TC搅拌加入NH^1沉钒。
[0013] 偏钒酸铵经500〜550°C煅烧1〜2小时。
[0014] 本发明提供的工艺能有效分离废水中的铜和钒,并制取国标98级以上的、05产品,工艺流程如图l所示。
[0015] 本发明通过预调pH值及加入氧化剂,并用阴离子交换树脂吸附废水中的V,负钒树脂进一步处理得产品偏钒酸铵及^05,交换后液加碱中和得铜的沉淀化合物,沉铜后浪的pH值及其Cu、 V含量都直接达到工业废水排放标准,工艺简单,操作方便,铜、钒分离效果好,金属回收率高。
[0016] 本发明与已有技术相比具有以下优点及效果:
[0017] 1、铜丝塔除钒废水采用图1所示的工艺流程可将废水中的钒和铜有效分离,分别回收,工艺简单,金属回收率高。
[0018] 2、离子交换后液加碱中和沉淀,不仅回收了其中的铜,而且滤液中Cu、 V含量,及pH值均可直接达到工业废水排放标准。
[0019] 3、负钒树脂NaOH溶液解吸得到的NaV03溶液纯度高,由解吸液加工得到的产品V兆质量好。
[0020] 本发明的一种废水综合回收方法可应用于海绵钛生产、钛白生产、含铜钒物料的浸出和其它含铜、钒废水的综合回收场所,具有工艺简单,操作方便,铜、钒分离效果好,金属回收率高等优点。
附图说明
[0021] 图1为含铜、钒废水综合回收工艺流程。具体实施方式
[0022] 下面结合实施例,对本发明作进一步描述,以下实施例旨在说明本发明而不是对
本发明的进一步限定。[0023] 实施例1
[0024] 取铜丝塔除钒废水5000ml,加NaOH将其pH值由0. 5调至3. 5,按钒氧化化学计量的1.5倍加入双氧水将废水中的钒氧化成V(V),料液用弱碱阴树脂(D314)吸附,接触时间60min,交换后液加NaOH中和至pH值8. 0过滤,负钒树脂用2. Omol/L NaOH解吸,接触时间45min,解吸液加盐酸调pH值至8. 5后按沉钒所需化学计量的1. 5倍7(TC加入氯化铵结晶析出偏钒酸铵,偏钒酸铵50(TC马弗炉煅烧2小时得V205。铜丝塔废水综合回收实验结果如下:[0025]
<table>table see original document page 4</column></row> <table><table>table see original document page 5</column></row> <table>
[0026] 实施例2
[0027] 取铜丝塔除钒废水10000ml,加Na^03将其pH值由1. 5调至3. O,按钒氧化化学计 量的1.5倍加入氯酸钠将废水中的钒氧化成V(V),料液用强碱阴树脂(D231)吸附,接触时 间80min,交换后液加NaOH中和至pH值8. 5过滤,负钒树脂用2. 5mol/LNaOH解吸,接触时 间60min,解吸液加硝酸调pH值至9. 0,按沉钒所需化学计量的2. 5倍65。C加入氯化铵结晶 析出偏钒酸铵,偏钒酸铵53(TC马弗炉煅烧1. 5小时得V205。铜丝塔废水综合回收实验结果 如下: [0028]<table>table see original document page 5</column></row> <table>
[0029] 实施例3
[0030] 取铜丝塔除钒废渣脱氯液与脱氯渣生产硫酸铜得到的结晶母液的混合液3000ml, 加石灰将其pH值由1. 0调至3. 0,按钒氧化化学计量的2. 5倍加入氯酸钠将废水中的钒氧 化成V(V),料液用弱碱阴树脂(301)吸附接触时间45min,交换后液加NaOH中和至pH值 8. 7过滤,负钒树脂用1. 8mol/LNaOH解吸,接触时间70min,解吸液加盐酸调pH值至8. 7后 按沉钒所需化学计量的2. 0倍65t:加入氯化铵结晶析出偏钒酸铵,偏钒酸铵55(TC马弗炉 煅烧1. 0小时得V205。铜丝塔废水综合回收实验结果如下: [0031]
<table>table see original document page 5</column></row> <table><table>table see original document page 6</column></row> <table>

Claims (9)

  1. 一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:将含铜、钒的废水调pH值至2.5~4.5,加入氧化剂将钒氧化,所得的料液通过阴离子交换树脂吸附钒,得富钒树脂和吸附后液;富钒树脂则用NaOH解吸,得到的解吸液先加酸调pH值至8.0~9.0后,再加NH4Cl沉钒得到沉钒母液和偏钒酸铵,偏钒酸铵煅烧得产品V2O5;吸附后液用碱中和沉铜。
  2. 2. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:所述的沉钒母液返回离子交换工序回收其中残余的钒。
  3. 3. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:氧化剂的加入量为钒氧化的化学计量的1. 0〜3. 0倍。
  4. 4. 根据权利要求3所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:氧化剂为H202或氯酸钠。
  5. 5. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:废水调PH值所用的碱为NaOH、苏打或石灰。
  6. 6. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:吸附钒所用的阴离子交换树脂包括强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。
  7. 7. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:吸附后液加碱中和至pH值7. 0〜9. 0沉铜。
  8. 8. 根据权利要求1所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:富钒树脂用1. 5〜3. 0mol/L的NaOH溶液解吸。
  9. 9. 根据权利要求1或8所述的一种含铜、钒废水综合回收方法,其特征在于:解吸液先加无机酸调pH值至8. 0〜9. 0,再按偏钒酸铵形成的理论量的1. 0〜3. 0倍60〜7(TC搅拌加入NH^1沉钒。
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