CN116555569A - 一种电解锰阳极泥回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解锰阳极泥回收利用方法，属于电解金属锰技术领域。本发明通过对电解锰阳极泥进行水洗(包括前段的水洗和后段的超声水洗)‑H2O2酸浸得到锰浸液‑锰浸液硫化锰除杂‑调整pH‑钙化有机相萃取锰‑反萃锰‑浓缩结晶获得高纯硫酸锰产品。本发明通过系列的顺序处理步骤将电解锰阳极泥中的锰和铅回收出来，获得高纯硫酸锰产品和铅精矿，具有处理流程较短、高效分离杂质的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解锰阳极泥回收利用方法，属于电解金属锰技术领域。
背景技术
在电解金属锰生产过程中，阳极区Mn2+不可避免被氧化并形成Mn4+的水合氧化物，同时阳极板中的铅锡合金亦被氧化并与锰氧水合物一起沉淀聚集形成电解锰阳极泥。电解锰阳极泥中锰和铅含量分别为42-55％以及3％-10％。因为电解锰阳极泥中含有有价金属，一般直接外售。但是外售的话锰阳极泥经济价值较低，不能实现锰阳极泥中锰和铅的高值化利用。
电解锰阳极泥通过回收利用其中的锰后根据阳极泥的基本特性能制备得到硫酸锰、二氧化锰或锰酸锂产品。
如专利申请号为2021105370325，一种电解锰阳极泥高值化利用方法。该发明公开了一种电解锰阳极泥高值化利用方法，涉及锰渣回收利用技术领域，解决了现有技术中电解锰阳极泥回收利用过程中，未对Ca、Mg、硫酸盐等杂质进行深度净化而限制电解锰阳极泥的高值化利用的技术问题。该发明的电解锰阳极泥高值化利用方法，依次采用水洗、碱洗和酸浸的方法对电解锰阳极泥中Ca、Mg、硫酸盐等杂质进行高效脱除，再采用双氧水和硫酸对除杂后的阳极泥进行浸出，获得的浸出液为高纯硫酸锰溶液，浸出渣为铅精矿。但是该发明通过前处理对电解锰阳极泥中Ca、Mg、硫酸盐等杂质进行去除，并没有涉及对其他杂质去除，不能获得相应的高纯硫酸锰产品。更为重要的是采用硫酸和双氧水为浸出剂时，反应温度为30-60℃，将不可避免的造成双氧水的分解，且硫酸用量较大。
制备高纯硫酸锰产品过程中，常在硫酸体系中采用还原剂将电解锰阳极泥中Mn4+转变为Mn2+进入溶液，而铅等其它杂质以固相存在，实现锰的综合利用。一般常规的Mn2+溶液会采用沉淀法去除铅、硒、钙、镁等杂质。但是在沉淀法去除过程中需要加入沉淀剂，沉淀剂的加入将引入新的杂质离子，如为了去除Mn2+溶液中的铁杂质时，王德全、宋双庆等，公开一种软锰矿直接被钢铁酸洗液浸出同时沉淀铁矾法处理低品位锰矿，通过硫酸亚铁浸出低品位锰矿同时采用沉淀铁矾法来处理浸出液。也就是除铁需要引入新的沉淀剂。
为了去除Mn2+溶液中的重金属离子杂质时，需要加入硫化剂作为沉淀剂。
为了去除硫酸锰溶液中的钙、镁等杂质时，汪永斌等，公开了一种工业硫酸锰中钙、镁深度除杂的工艺研究，通过加入氟化锰沉淀剂，对钙、镁杂质进行深度除杂，将引入新的氟离子。所以如何能将杂质离子与Mn2+有效分离，不需要引入其他离子，并实现电解锰阳极泥中锰的高效回收利用，获得高纯度的硫酸锰产品是个技术难题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种电解锰阳极泥回收利用方法。本发明通过对电解锰阳极泥进行水洗(包括前段的水洗和后段的超声水洗)-H2O2酸浸得到锰浸液-锰浸液硫化锰除杂-调整pH-钙化有机相萃取锰-反萃锰-浓缩结晶获得高纯硫酸锰产品，引入最少的沉淀剂进行除杂，制备得到的高纯硫酸锰产品符合《电池用硫酸锰》(HG/T4823-2015)一级品标准。本发明通过以下技术方案实现。
一种电解锰阳极泥回收利用方法，其具体步骤包括：
步骤1、水洗：
前段水洗：将电解锰阳极泥按照固液比为1:5-1:10g/mL加入水，在常温下进行前段水洗5-10min；
后段超声波水洗：经前段水洗后，加入超声波功率为1-5W/cm2的超声波，继续进行后段超声波水洗10-20min，水洗完成后过滤得到水洗锰阳极泥渣；
步骤2、酸浸：
将步骤1制备得到的水洗锰阳极泥渣加入H2SO4溶液、H2O2和酒石酸，加热到42-48℃酸浸30min-90min，完成后进行过滤得到锰浸液和铅精矿；
步骤3、除杂：
将步骤2得到的锰浸液调整pH为4.2-5.8，加入MnS，在温度50-78℃下硫化除杂50-120min，过滤后得到除杂锰浸液；
步骤4、调整pH：
将步骤3得到的除杂锰浸液调整pH为3-4；
步骤5、萃取：
步骤5.1、将酸性磷类萃取剂用磺化煤油稀释至萃取剂浓度为15～40％得到萃取有机相；
步骤5.2、将步骤5.1得到的萃取有机相按照相比为1～5:1经过饱和澄清石灰水，3～5级逆流钙皂，去除水相后得到钙皂有机相；
步骤5.3、将步骤5.2得到的钙皂有机相与步骤4的pH为3-4的除杂锰浸液按照有机相和水相的流量比为1～6:1，采用3～5级逆流萃取，得到载锰有机相；
步骤6、反萃：
将步骤5得到的载锰有机相采用0.1～0.5mmol/L的稀硫酸洗涤后，按照有机相和水相的流量比为8～18:1采用3～5mol/L的硫酸溶液，进行3～5级逆流反萃，制备得到高纯硫酸锰溶液；
步骤7、浓缩结晶：
将步骤6得到的高纯硫酸锰溶液经过浓缩结晶得到高纯硫酸锰产品。
所述步骤1中电解锰阳极泥主要包括的质量百分比组分：锰含量为40％-55％、铅含量为4％-6％；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅。
所述步骤2酸浸过程中水洗锰阳极泥渣与水的液固比为1:3-8g/mL。
所述步骤2酸浸过程中H2O2与水洗锰阳极泥渣质量比为0.4-0.8：1。
所述步骤2酸浸过程中硫酸浓度为1.0～2.5mol/L，液固比为3-6:1g/mL。
所述步骤2中加入酒石酸后酒石酸浓度为0.2～0.5mol/L。
所述步骤3除杂过程MnS加入量为MnS与锰浸液中铅理论含量的化学计量比为1-1.5：1。
所述步骤3和步骤4采用氨水调节pH值。
所述步骤5.1中的酸性磷类萃取剂包括P204、P507、Cyanex272一种或几种任意比例的组合。
所述步骤5.2中控制钙皂有机相皂化率为30～50％。
上述步骤2得到的锰浸液其中Mg2+含量0.7g/L-1.5g/L；相较常规的含锰液如电解锰合格液，具有Mg2+含量相对低的性质。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过对电解锰阳极泥进行水洗(包括前段的水洗和后段的超声水洗)-H2O2酸浸得到锰浸液-锰浸液硫化锰除杂-调整pH-钙化有机相萃取锰-反萃锰-浓缩结晶综合处理步骤获得高纯硫酸锰产品，引入最少的沉淀剂进行除杂，高效实现锰与铅、硒、钙、镁等杂质的深度分离，制备得到的高纯硫酸锰产品符合《电池用硫酸锰》(HG/T4823-2015)一级品标准。
(2)本发明水洗过程包括前段的水洗和后段的超声水洗。前段的水洗过程中将电解锰阳极泥中可溶性盐以及少量的钙盐和镁盐洗除，后段水洗过程中加入了超声处理，一方面更高效的水洗去除可溶性盐以及少量的钙盐和镁盐，另一方面通过超声作用将包裹在阳极泥中的Mn充分暴露出来，为后续的H2O2酸浸高效浸出Mn2+做好预处理过程，同时引入超声声波将在超声功率的作用下水洗温度直接达到40-55℃，不需要单独对水洗加温，使水洗的效果更明显。
(3)本发明加入酒石酸辅助浸出，可有效减缓H2O2的分解，保证双氧水在氧化还原反应过程总最大限度利用，同时减少硫酸的用量。本发明的采用硫酸和双氧水为浸出剂、酒石酸为辅助浸出剂浸出效果经济效益好，使企业在后期应用过程中降低生产成本，获得更高的经济效益。
(4)本发明萃取过程中，在保证锰与钙镁离子深度有效分离的同时，还可以降低皂化成本，浸出段加入的残余酒石酸有机物也在萃取段得以净化，保证锰反萃液在pH为3-4的锰浸液中萃取锰，基本上不会将锰浸液中的镁离子萃取出来，然后再通过对萃取剂进行钙皂，钙皂后的钙皂有机相也基本不会萃取到锰浸液中的钙离子，实现锰浸液中锰与钙、镁离子的高效分离，不需要引入新的杂质离子。
(5)本发明通过系列的顺序处理步骤将电解锰阳极泥中的锰和铅回收出来，获得高纯硫酸锰产品和铅精矿，具有处理流程较短、高效分离杂质的优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该电解锰阳极泥回收利用方法，其具体步骤包括：
步骤1、水洗：
前段水洗：将电解锰阳极泥(电解锰阳极泥主要包括的质量百分比组分：锰含量为40％、铅含量为5％、Ca1.32wt％、Mg0.44wt％、Se0.15％；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅)按照固液比为1:5g/mL加入水，在常温下进行前段水洗5min；
后段超声波水洗：经前段水洗后，加入超声波功率为1W/cm2的超声波(在超声波的作用下反应温度可至42℃左右)，继续进行后段超声波水洗10min，水洗完成后过滤得到水洗锰阳极泥渣；
步骤2、酸浸：
将步骤1制备得到的水洗锰阳极泥渣加入H2SO4溶液、H2O2和酒石酸，加热到42℃酸浸30min，完成后进行过滤得到锰浸液和铅精矿；H2O2(分析纯)与水洗锰阳极泥渣质量比为0.4：1；硫酸溶液浓度为1.5mol/L，与水洗锰阳极泥渣液固比为1:3g/mL；加入酒石酸后酒石酸浓度为0.2mol/L；
步骤3、除杂：
将步骤2得到的锰浸液调整pH为4.2，加入MnS，在温度50℃下硫化除杂50min，过滤后得到除杂锰浸液；除杂过程MnS加入量为MnS与锰浸液中铅理论含量的化学计量比为1：1；
步骤4、调整pH：
将步骤3得到的除杂锰浸液调整pH为3-4；
步骤5、萃取：
步骤5.1、将P204用磺化煤油稀释至P204萃取剂浓度为15％得到萃取有机相；
步骤5.2、将步骤5.1得到的萃取有机相按照相比为1:1经过饱和澄清石灰水，采用3级逆流钙皂，控制钙皂有机相皂化率为30％，去除水相后得到钙皂有机相；
步骤5.3、将步骤5.2得到的钙皂有机相与步骤4的pH为3-4的除杂锰浸液按照有机相和水相的流量比为1:1，采用3级逆流萃取，得到载锰有机相；
步骤6、反萃：
将步骤5得到的载锰有机相采用0.1mmol/L的稀硫酸洗涤后，按照有机相和水相的流量比为8:1采用3mol/L的硫酸溶液，进行3级逆流反萃，制备得到高纯硫酸锰溶液；
步骤7、浓缩结晶：
将步骤6得到的高纯硫酸锰溶液用活性炭吸附除油，然后加入高纯碳酸锰中和pH至4.0-4.2，最后经过浓缩结晶得到高纯硫酸锰产品。
本发明步骤2酸浸中锰的浸出率达到98.2％，加入酒石酸辅助浸出后的H2O2分解率下降了10-30％，硫酸的加入量与常规的采用硫酸和双氧水为浸出剂使用量减少50％，说明本发明的采用硫酸和双氧水为浸出剂、酒石酸为辅助浸出剂浸出效果经济效益好使企业在后期应用过程中降低生产成本，获得更高的经济效益。
本发明步骤7制备得到的高纯硫酸锰产品中硫酸锰(MnSO4·H2O)质量百分比达到99.0％，Ca、Mg质量百分比均小于0.01％，制备得到的高纯硫酸锰产品符合《电池用硫酸锰》(HG/T4823-2015)一级品标准。
实施例2
如图1所示，该电解锰阳极泥回收利用方法，其具体步骤包括：
步骤1、水洗：
前段水洗：将电解锰阳极泥(电解锰阳极泥主要包括的质量百分比组分：锰含量为54.8％、铅含量为6％、Ca1.53wt％、Mg0.46wt％、Se0.13％；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅)按照固液比为1:10g/mL加入水，在常温下进行前段水洗10min；
后段超声波水洗：经前段水洗后，加入超声波功率为5W/cm2的超声波(在超声波的作用下反应温度可至55℃左右)，继续进行后段超声波水洗20min，水洗完成后过滤得到水洗锰阳极泥渣；
步骤2、酸浸：
将步骤1制备得到的水洗锰阳极泥渣加入H2SO4溶液、H2O2和酒石酸，加热到48℃酸浸90min，完成后进行过滤得到锰浸液和铅精矿；H2O2(分析纯)与水洗锰阳极泥渣质量比为0.8：1；硫酸溶液浓度为2.5mol/L，液固比为1:6g/mL；加入酒石酸后酒石酸浓度为0.5mol/L；
步骤3、除杂：
将步骤2得到的锰浸液调整pH为5.8，加入MnS，在温度78℃下硫化除杂120min，过滤后得到除杂锰浸液；除杂过程MnS加入量为MnS与锰浸液中铅理论含量的化学计量比为1.5：1；
步骤4、调整pH：
将步骤3得到的除杂锰浸液调整pH为3-4；
步骤5、萃取：
步骤5.1、将P204用磺化煤油稀释至P204萃取剂浓度为40％得到萃取有机相；
步骤5.2、将步骤5.1得到的萃取有机相按照相比为5:1经过饱和澄清石灰水，采用5级逆流钙皂，控制钙皂有机相皂化率为50％，去除水相后得到钙皂有机相；
步骤5.3、将步骤5.2得到的钙皂有机相与步骤4的pH为3-4的除杂锰浸液按照有机相和水相的流量比为5:1，采用5级逆流萃取，得到载锰有机相；
步骤6、反萃：
将步骤5得到的载锰有机相采用0.5mmol/L的稀硫酸洗涤后，按照有机相和水相的流量比为6:1采用5mol/L的硫酸溶液，进行5级逆流反萃，制备得到高纯硫酸锰溶液；
步骤7、浓缩结晶：
将步骤6得到的高纯硫酸锰溶液用活性炭吸附除油，然后加入高纯碳酸锰中和pH至4.0-4.2，最后经过浓缩结晶得到高纯硫酸锰产品。
本发明步骤2酸浸中锰的浸出率达到98.6％，加入酒石酸辅助浸出后的H2O2分解率下降了10-60％，硫酸的加入量与常规的采用硫酸和双氧水为浸出剂使用量减少30-40％。说明本发明的采用硫酸和双氧水为浸出剂、酒石酸为辅助浸出剂浸出效果经济效益好使企业在后期应用过程中降低生产成本，获得更高的经济效益。
本发明步骤7制备得到的高纯硫酸锰产品中硫酸锰(MnSO4·H2O)质量百分比达到99.4％，Ca、Mg质量百分比均小于0.01％，制备得到的高纯硫酸锰产品符合《电池用硫酸锰》(HG/T4823-2015)一级品标准。
实施例3
如图1所示，该电解锰阳极泥回收利用方法，其具体步骤包括：
步骤1、水洗：
前段水洗：将电解锰阳极泥(电解锰阳极泥主要包括的质量百分比组分：锰含量为49.6％、铅含量为5％、Ca1.45wt％、Mg0.52wt％、Se0.18％；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅)按照固液比为1:8g/mL加入水，在常温下进行前段水洗8min；
后段超声波水洗：经前段水洗后，加入超声波功率为3W/cm2的超声波(在超声波的作用下反应温度可至50℃左右)，继续进行后段超声波水洗15min，水洗完成后过滤得到水洗锰阳极泥渣；
步骤2、酸浸：
将步骤1制备得到的水洗锰阳极泥渣加入H2SO4溶液、H2O2和酒石酸，加热到46℃酸浸60min，完成后进行过滤得到锰浸液和铅精矿；H2O2(分析纯)与水洗锰阳极泥渣质量比为0.6：1；硫酸溶液浓度为2.0mol/L，与水洗锰阳极泥渣液固比为1:4g/mL；加入酒石酸后酒石酸浓度为0.6mol/L；
步骤3、除杂：
将步骤2得到的锰浸液调整pH为5.0，加入MnS，在温度60℃下硫化除杂100min，过滤后得到除杂锰浸液；除杂过程MnS加入量为MnS与锰浸液中铅理论含量的化学计量比为1.2：1；
步骤4、调整pH：
将步骤3得到的除杂锰浸液调整pH为3-4；
步骤5、萃取：
步骤5.1、将P204用磺化煤油稀释至P204萃取剂浓度为25％得到萃取有机相；
步骤5.2、将步骤5.1得到的萃取有机相按照相比为3:1经过饱和澄清石灰水，采用4级逆流钙皂，控制钙皂有机相皂化率为40％，去除水相后得到钙皂有机相；
步骤5.3、将步骤5.2得到的钙皂有机相与步骤4的pH为3-4的除杂锰浸液
按照有机相和水相的流量比为4:1，采用4级逆流萃取，得到载锰有机相；
步骤6、反萃：
将步骤5得到的载锰有机相采用0.4mmol/L的稀硫酸洗涤后，按照有机相和水相的流量比为4:1采用4mol/L的硫酸溶液，进行4级逆流反萃，制备得到高纯硫酸锰溶液；
步骤7、浓缩结晶：
将步骤6得到的高纯硫酸锰溶液用活性炭吸附除油，然后加入高纯碳酸锰中和pH至4.0-4.2，最后经过浓缩结晶得到高纯硫酸锰产品。
本发明步骤2酸浸中锰的浸出率达到99％，加入酒石酸辅助浸出后的H2O2分解率下降了10-60％，硫酸的加入量与常规的采用硫酸和双氧水为浸出剂使用量减少40-60％。说明本发明的采用硫酸和双氧水为浸出剂、酒石酸为辅助浸出剂浸出效果经济效益好使企业在后期应用过程中降低生产成本，获得更高的经济效益。
本发明步骤7制备得到的高纯硫酸锰产品中硫酸锰(MnSO4·H2O)质量百分比达到99.2％，Ca、Mg质量百分比均小于0.01％，制备得到的高纯硫酸锰产品符合《电池用硫酸锰》(HG/T4823-2015)一级品标准。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于具体步骤包括：
步骤1、水洗：
前段水洗：将电解锰阳极泥按照固液比为1:5-1:10g/mL加入水，在常温下进行前段水洗5-10min；
后段超声波水洗：经前段水洗后，加入超声波功率为1-5W/cm2的超声波，继续进行后段超声波水洗10-20min，水洗完成后过滤得到水洗锰阳极泥渣；
步骤2、酸浸：
将步骤1制备得到的水洗锰阳极泥渣加入H2SO4溶液、H2O2和酒石酸，加热到42-48℃酸浸30min-90min，完成后进行过滤得到锰浸液和铅精矿；
步骤3、除杂：
将步骤2得到的锰浸液调整pH为4.2-5.8，加入MnS，在温度50-78℃下硫化除杂50-120min，过滤后得到除杂锰浸液；
步骤4、调整pH：
将步骤3得到的除杂锰浸液调整pH为3-4；
步骤5、萃取：
步骤5.1、将酸性磷类萃取剂用磺化煤油稀释至萃取剂浓度为15～40％得到萃取有机相；
步骤5.2、将步骤5.1得到的萃取有机相按照相比为1～5:1经过饱和澄清石灰水，3～5级逆流钙皂，去除水相后得到钙皂有机相；
步骤5.3、将步骤5.2得到的钙皂有机相与步骤4的pH为3-4的除杂锰浸液按照有机相和水相的流量比为1～5:1，采用3～5级逆流萃取，得到载锰有机相；
步骤6、反萃：
将步骤5得到的载锰有机相采用0.1～0.5mmol/L的稀硫酸洗涤后，按照有机相和水相的流量比为2～8:1采用3～5mol/L的硫酸溶液，进行3～5级逆流反萃，制备得到高纯硫酸锰溶液；
步骤7、浓缩结晶：
将步骤6得到的高纯硫酸锰溶液经过浓缩结晶得到高纯硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤1中电解锰阳极泥主要包括的质量百分比组分：锰含量为40％-55％、铅含量为4％-6％；锰的物相主要为MnO2，铅的物相主要为铅锰错晶型氧化物及硫酸铅。
3.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤2酸浸过程中硫酸溶液浓度为1.5-3.0mol/L，液固比为1:3-6g/mL。
4.根据权利要求3所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤2酸浸过程中H2O2与水洗锰阳极泥渣质量比为0.4-0.8：1。
5.根据权利要求4所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤2中加入酒石酸后酒石酸浓度为0.2～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤3除杂过程MnS加入量为MnS与锰浸液中铅理论含量的化学计量比为1-1.5：1。
7.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤3和步骤4采用氨水调节pH值。
8.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤5.1中的酸性磷类萃取剂包括P204、P507、Cyanex272一种或几种任意比例的组合。
9.根据权利要求1所述的电解锰阳极泥回收利用方法，其特征在于：所述步骤5.2中控制钙皂有机相皂化率为30～50％。
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