CN118047417A - 一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，属于湿法冶金领域，具体步骤如下：S1：向含锰硝酸溶液加入沉淀剂，同时加入氧化剂，曝气后进行陈化，反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰；S2：将粗制锰与水搅拌制浆，加酸调节pH后进行酸溶得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰。本发明利用硝酸体系中锰元素沉淀pH低的原理，将锰通过化学沉淀的方法富集后制备纯度较高的二氧化锰，同时，沉锰过程产生的含钙镁滤液处理容易，粗制锰酸溶产生的酸溶液可回收利用，实现绿色循环的化工流程体系。本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、能耗低、易规模化、易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法。
背景技术
电池级二氧化锰主要有天然二氧化锰、电解二氧化锰和化学二氧化锰。由于天然二氧化锰资源日益枯竭，其产品纯度和电化学性能已无法满足高品质电池的生产要求，逐渐被合成二氧化锰取代。二氧化锰作为活性阴极材料得到电池工业日益广泛的需求，它的品质对锌锰干电池的性能起着决定性作用。
国外从20世纪40年代即开始研究并试生产化学二氧化锰，生产工艺较多，并处于不断发展之中。主要包括还原法；氧化法：氢氧化锰直接氧化法和硫酸锰溶液直接氧化法；热分解法：氨基甲酸铵法、硝酸锰热分解法和碳酸锰热分解法等。
碳酸锰热分解法，我国对化学二氧化锰制备方法的研究以碳酸锰热分解法居多。此法虽然工艺步骤较多，但各工序操作条件较易控制，原材料来源广，特别是可使用低品位菱锰矿。但生产过程中有二氧化碳气体产生，不适应当今环境保护的要求。且碳酸锰热解转化率较低，产品的整体质量不高，满足不了电池工业对二氧化锰的品质要求。
硝酸锰热分解法，是将锰矿用硝酸浸取制得硝酸锰溶液，过滤浓缩后进行热分解，制得粗二氧化锰。尾气用水或稀硝酸吸收，生成硝酸可回收使用。粗二氧化锰经精制后得高质量二氧化锰。但生产过程中要用到硝酸，不仅生产成本较高，且对设备的防腐要求较高。分解过程产生的气体对人体和环境有害。
硫酸锰氧化法，生产化学二氧化锰用的硫酸锰主要由湿法浸取锰矿或废料所得。根据锰矿的成分，以碳酸锰矿为主的矿石采取直接酸浸，氧化锰矿为主的加还原剂浸出。浸出的粗硫酸锰经除铁、除重金属、除钙镁这几个过程，得到净化液氧化制得二氧化锰。硫酸锰氧化法由于锰回收率较低、成本高等原因，因此目前尚无大规模工业生产。
通常而言，当锰的浓度为0.01mol/L时，锰的沉淀pH为8.8，完全沉淀的pH为10.4。然而经过大量实验我们发现，在硝酸体系中锰的沉淀pH为7-7.5，对比其他体系锰的沉淀pH大大降低。其存在的机理可能是：硝酸体系中硝酸根的存在使得锰易氧化为二氧化锰形成沉淀，使锰的沉淀pH降低，可在低pH下有效的分离目标元素。且沉淀产物通过加入少量硝酸使多余杂质溶解，得到高品质的二氧化锰。基于新的发现，我们通过大量实验形成了一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法。本发明方法可得到纯度高的二氧化锰以及硝酸镁、钙溶液，硝酸镁溶液后续处理较为容易。
发明内容
本发明提供了一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，该方法能获得锰纯度较高的锰产品；且原辅料价格低，降低了生产成本；该工艺流程高效简洁，具有绿色低碳环保等优点和巨大的社会经济价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入沉淀剂，同时加入氧化剂，曝气后进行陈化，反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰；
S2：将所述粗制锰与水搅拌制浆，加酸调节pH后进行酸溶，得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰。
优选地，步骤S1中，所述含锰硝酸溶液可通过硝酸浸出红土镍矿得到，其化学成分包括：Co:0.01-0.1g/L、Ni:0.01-0.1g/L、Mn:2-4.5g/L、Mg:20-40g/L、Ca:1-25g/L，余量为水和硝酸根离子。
优选地，所述含锰硝酸溶液原料的化学成分包括Co:0.01-0.08g/L、Ni:0.01-0.08g/L、Mn:2-4g/L、Mg:25-35g/L、Ca:5-24g/L。
优选地，步骤S1中，所述的沉淀剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸氢铵中的一种或多种。沉淀剂作用为调节pH使锰离子形成沉淀，用量为锰摩尔量的1-3倍，优选用量为锰摩尔量的1-2倍。
优选地，步骤S1中，所述的氧化剂为空气、臭氧、双氧水、氧气中的一种或多种，优选为空气或氧气。反应温度为50-90℃，曝气时间1-5h，陈化时间为0.5-2h。优选反应温度为65-90℃，曝气时间1-4h，陈化时间为0.5-1.5h。
氧化剂用于将Mn2+转化为Mn4+，并在沉淀剂作用下将Mn4+转化为二氧化锰沉淀。曝气作用为加快沉淀剂和氧化剂与Mn2+的反应速率，将Mn2+转化为二氧化锰沉淀。在反应过程中，随着氧化剂和沉淀剂的加入，S1的含锰硝酸溶液会由澄清透明黄色溶液转为深褐色并产生沉淀，过滤后溶液为无色透明状，则判断反应进行完全。所述粗制锰的主要成分为二氧化锰，还含有少量沉淀剂及镍钴铝的氧化物和氢氧化物。
优选地，步骤S2中，水与所述粗制锰的质量比为1-6：1。所用酸为硝酸，酸溶pH为1-3，反应时间1-5h，温度为50-80℃。优选水与所述粗制锰的质量比为1-5：1，温度为60-80℃。
S2中将粗制锰与水搅拌制浆，加酸调节pH后进行酸溶。由于S1采用碱性物质作为沉淀剂，因此粗制锰中含有一部分未消耗的沉淀剂，与酸易发生酸碱中和反应，且所用的沉淀剂以及生成的沉淀产物在酸性条件下均能自发进行反应，主要反应式为：Me(OH)x+HNO3＝Me(NO)3+H2O。
进一步地，粗制锰中的镍钴铝的氧化物和氢氧化物在酸溶条件下也发生反应，最终得到较为纯净的二氧化锰产物。由于镍钴铝初始沉淀pH为3.8，完全沉淀pH为7；锰的初始沉淀pH为7.5，上述元素彼此沉淀pH值差距大，不会相互干扰。因此在pH为1-3下酸溶，能够将镍、钴、铝完全转化为离子。
本发明还提供了所述方法制备得到的二氧化锰。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果如下：
本发明的方法以含锰硝酸溶液为原料，采用了加入沉淀剂与氧化剂使含锰溶液深度氧化制粗制锰，再进行酸溶的方法，有效提高了锰产品品质，不仅满足了电池工业对二氧化锰的品质要求，节约了大量成本，且安全环保，同时，沉锰过程产生的含钙镁滤液处理容易，粗制锰酸溶产生的酸溶液可回收利用，实现绿色循环的化工流程体系。
本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、易规模化、易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法的流程示意图。
图2为实施例2所制备二氧化锰产物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下实施例和对比例1～3所用的含锰硝酸溶液原料各成分分析结果见表1。
表1含锰硝酸溶液原料各成分分析结果
实施例1
如图1所示，一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，具体包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.5倍，并在75℃下对沉淀浆料通入空气进行曝气4h，之后陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰，其中沉锰母液中残余锰含量为0.0002g/L，各元素含量见表1.1。粗制锰成分分析见表1.2。
S2：将粗制锰与水按液固质量比2:1制浆、加入硝酸调节pH为1.5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表1.3。
本实施例所得粗制锰中锰含量为28.57％。最终产物中，二氧化锰的产率为96.6％，二氧化锰含量为97.12％。
表1.1沉锰母液中成分分析结果
表1.2粗制锰各成分分析结果
表1.3二氧化锰各成分分析结果
实施例2
如图1所示，一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，具体包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.5倍，并在75℃下对沉淀浆料通入空气进行曝气2h，之后陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰，其中沉锰母液中残余锰含量为0.0041g/L，各元素含量见表2.1。粗制锰成分分析见表2.2。
S2：将粗制锰与水按液固质量比2:1制浆、加入硝酸调节pH为1.5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表2.3。
本实施例所得粗制锰中锰含量为23.37％；酸溶后，二氧化锰的产率为91.3％，二氧化锰含量为97.83％。
图2为产物二氧化锰的XRD图谱。由图可知产物大部分是以二氧化锰的形式存在。
表2.1沉锰母液中成分分析结果
表2.2粗制锰各成分分析结果
表2.3二氧化锰各成分分析结果
对比例1
如图1所示，一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，具体包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.5倍，并在75℃下对沉淀浆料通入空气进行曝气4h，之后陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰，其中沉锰母液中残余锰含量为0.0002g/L，各元素含量见表D1.1。粗制锰成分分析见表D1.2。
S2：将粗制锰与水按液固比2:1制浆、加入硝酸调节pH为5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表D1.3。
本对比例参照实施例1进行，不同的是S2提高了酸溶pH，因此镍、钴、镁未全部在酸溶中转化为离子，影响了高纯二氧化锰的纯度。所得粗制锰中锰含量为26.31％；酸溶后，二氧化锰的产率为96.3％，二氧化锰含量为95.24％。
表D1.1沉锰母液中成分分析结果
表D1.2粗制锰各成分分析结果
表D1.3二氧化锰各成分分析结果
对比例2
如图1所示，一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，具体包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.2倍，在75℃下曝气4h，之后陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰，其中沉锰母液中残余锰含量为0.79g/L，各元素含量见表D2.1。粗制锰成分分析见表D2.2。
S2：将粗制锰与水按液固质量比2:1制浆、加入硝酸调节pH为1.5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表D2.3。
本对比例参照实施例1进行，不同的是S1降低氧化镁用量为锰摩尔量1.2倍，降低了锰沉淀率。所得粗制锰中锰含量为17.22％；酸溶后，二氧化锰的产率为81.3％，二氧化锰含量为97.1％。
表D2.1沉锰母液中成分分析结果
表D2.2粗制锰各成分分析结果
表D2.3二氧化锰各成分分析结果
对比例3
如图1所示，一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，具体包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.5倍，在75℃下不进行曝气，陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰，其中沉锰母液中残余锰含量为0.29g/L，各元素含量见表D3.1。粗制锰成分分析见表D3.2。
S2：将粗制锰与水按液固质量比2:1制浆、加入硝酸调节pH为1.5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表D3.3。
本对比例参照实施例1进行，不同的是S1不进行曝气，极大降低了锰沉淀率。所得粗制锰中锰含量为16.49％；酸溶中，酸耗量增大，二氧化锰的产率为71.3％，二氧化锰含量为97.5％。
表D3.1沉锰母液中成分分析结果
表D3.2粗制锰各成分分析结果
表D3.3二氧化锰各成分分析结果
对比例4
与上述实施例1不同的是，本对比例为硫酸体系。具体操作步骤如下：
S1：含锰硫酸溶液原料各成分分析结果见表D4。向含锰硫酸溶液中加入氧化镁，氧化镁用量为锰摩尔量的1.5倍，并在75℃下对沉淀浆料通入空气进行曝气4h，之后陈化1.5h。反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰。其中沉锰母液中残余锰含量为1.21g/L，各元素含量见表D4.1。粗制锰成分分析见表D4.2。
S2：将粗制锰与水按液固质量比2:1制浆、加入硝酸调节pH为1.5后，在75℃下进行酸溶，陈化1.5h后过滤得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰，其成分分析见表D4.3。
本对比例与实施例1进行对比可得出：在硫酸体系沉锰过程中，锰沉淀率降低，且得到的粗制锰中锰含量为13.2％，沉锰母液中残留的锰明显增加，沉淀率仅有64.83％。酸溶过程中酸耗量增大，加入硝酸溶解后大部分沉淀产物溶解，且溶解产物的产率仅有5.6％，说明在硫酸体系中，加入氧化剂后Mn2+未完全转化为Mn4+，沉淀的产物为主要为氢氧化锰，其中锰为+2和+3价。
综合对比可知，在硝酸体系下锰沉淀后所得到的粗制锰主要以二氧化锰为主，酸溶过程耗酸量较低。而硫酸体系下得到的粗制锰主要以氢氧化锰为主，氢氧化锰可以与硝酸反应，导致酸溶过程中耗酸量显著增加，产率极低。同时在硝酸体系下，由于硝酸具有氧化性以及硝酸根离子结合能相对于硫酸根较小，在沉淀过程中锰可以在较低的pH下沉淀出来，并且容易被氧化生成二氧化锰，因此硝酸体系下锰沉淀率、二氧化锰产率均远高于硫酸体系。
表D4含锰硫酸溶液原料各成分分析结果
表D4.1沉锰母液中成分分析结果
表D4.2粗制锰各成分分析结果
表D4.3二氧化锰各成分分析结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硝酸体系中锰元素分离制备二氧化锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向含锰硝酸溶液中加入沉淀剂，同时加入氧化剂，曝气后进行陈化，反应后过滤得到沉锰母液以及粗制锰；
S2：将所述粗制锰与水搅拌制浆，加酸调节pH后进行酸溶，得到酸溶渣与酸溶液，酸溶渣洗涤后得到二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含锰硝酸溶液的化学成分包括：Co:0.01-0.1g/L、Ni:0.01-0.1g/L、Mn:2-4.5g/L、Mg:20-40g/L、Ca:1-25g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的沉淀剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸氢铵中的一种或多种，所述沉淀剂用量为锰摩尔量的1-3倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的氧化剂为空气、臭氧、双氧水、氧气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度为50-90℃，曝气时间1-5h，陈化时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，水与所述粗制锰的质量比为1-6：1，所用酸为硝酸，酸溶pH为1-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，酸溶反应时间1-5h，温度为50-80℃。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的二氧化锰。
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