CN117385163B - 一种废旧电路板中锡的回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧电路板中锡的回收工艺，属于金属回收技术领域。所述工艺是先将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉，先除杂后再进行锡回收，具体包含除杂、碱性电清洗法回收锡及酸洗退锡回收锡泥；碱性电清洗法过程中所用的碱性电清洗退锡液包含碱、碱度调节剂、电解助剂D；其中碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。该工艺在提高了锡的回收率的同时，还克服了传统工艺中绝缘板燃烧产生大量有毒致癌物质，严重危害环境及人体健康的问题。
Description
技术领域
本发明属于金属回收技术领域，涉及一种废旧电路板中锡的回收工艺。
背景技术
在现代社会，电子产品使用一段时间，进入报废期。在拆解专业厂家人工拆解后，电路板已分拆出来。由于电路板上零件型号已旧，无多大回收价值。此废电路板一般用于金属的再生回收。废电路板金属的回收可以直接下炉烧成铜砖后交于专业电解铜厂做成电解铜，但是，在烧炉过程中，电路板绝缘板燃烧产生大量有毒致癌物质，严重危害环境及人体健康，此法已被禁止。粉碎-重选法是先把废电路板粉碎，再用风选或摇床分离金属及非金属。此工艺基本不产生废气及废水，而且处理成本较低，是目前处理废电路板的主流工艺。破碎--水摇床法分离金属不排水，设备造价低，但分离金属效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧电路板中锡的回收工艺，具有环保、退锡效率高、锡回收率高的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种废旧电路板中锡的回收工艺，所述工艺包括如下步骤：
W1.将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉；
W2.对破碎铜粉进行除杂，得到粗铜粉；
W3.将粗铜粉在碱性条件下进行电解回收锡；
W4.将电解完成后的粗铜粉取出，循环水洗，然后用酸洗工艺回收残余的锡，并得到含锡低的铜粉。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W2中所述的除杂包含以下步骤：
X1.把破碎铜粉加入滚动搅拌机中，并加入碱性除杂剂，滚动搅拌混合均匀；
X2.在滚动状态下把水加入滚动搅拌机中；
X3.加热搅拌机至一定温度，滚动除杂，循环清洗，得到粗铜粉。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W3中所述的电解回收锡是指用碱性电清洗法对锡进行回收，具体包含以下步骤：
Y1.以碱性电清洗退锡液作为电解质溶液，将粗铜粉装篮作为阳极，铁板作为阴极，通以直流电；
Y2.每隔一定时间对富集于阴极上的海绵锡进行刮锡清理一次，将刮下的海绵锡水洗后压块得到块料锡锭，并置于专用药液中保存。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤W4中所述的酸洗工艺是指将剩余锡用酸性铜液置换法回收，具体包含以下步骤：
Z1.将循环水洗后的粗铜粉置于酸洗退锡液中进行酸洗退锡，过滤后得到高锡液和滤渣，滤渣经过循环水洗、中和调节、循环水洗，得到含锡低的铜粉；
Z2.通入氧气，在喷淋状态下对高锡液进行初级喷淋氧化处理；
Z3.加入双氧水在喷淋状态下进行次级喷淋氧化处理；
Z4.加热熟化沉锡，过滤得到锡泥。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤X1所述的碱性除杂剂为等质量的氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化镁；步骤X3所述的温度是指50～80℃，持续1～10h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤Y1所述的碱性电清洗退锡液包含碱，碱度调节剂，电解助剂D；其中碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；所得碱性电清洗退锡液的比重为12.0～15.0波美度，pH值为13.5～14.5。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤Y1所述的直流电的电压为1.5～3.0V，电流密度为200～600A/m2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述的碱、碱度调节剂、电解助剂D的质量比为150～200:5～50:8～10；所述的十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜、EDTA的质量比为20～25:8～10:10～15:15～20。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤Z1所述的酸洗退锡液包含硫酸或氟硼酸150～200kg/m3、退锡助剂10～15kg/m3及去离子水，其中退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤Z4所述的加热熟化是指加热至温度为70～90℃，持续5～10h。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤Z4过滤得到锡泥后，剩下的滤液即酸液，加入碳酸铜或氧化铜后可回用于酸洗退锡液。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的废旧电路板中锡的回收工艺简单易操作且回收过程中绿色环保。
(2)本发明所提供的废旧电路板中锡的回收工艺中的具有独特配方比例的电解助剂D的各组分间通过协同增效可以有效提高锡在阴极的富集能力，从而提高锡回收的收率，其具体原理为改善电极表面润湿性、减少电解过程中的界面电阻以及使杂质金属离子形成络合物以减少杂质对电解过程的干扰。
(3)本发明所提供的废旧电路板中锡的回收工艺中的具有独特配方的退锡助剂的各组分间通过协同增效可以有效提高酸洗退锡效率，从而提高锡泥的收率。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明废旧电路板中锡的回收工艺流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种废旧电路板中锡的回收工艺，所述工艺包括如下步骤：
W1.将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉；
W2.对破碎铜粉进行除杂，得到粗铜粉；
W3.将粗铜粉在碱性条件下进行电解回收锡；
W4.将电解完成后的粗铜粉取出，循环水洗，然后用酸洗工艺回收残余的锡，并得到含锡低的铜粉。
步骤W2中所述的除杂包含以下步骤：
X1.把破碎铜粉加入滚动搅拌机中，并加入碱性除杂剂，滚动搅拌混合均匀；
X2.在滚动状态下把水加入滚动搅拌机中；
X3.加热搅拌机至50℃，持续10h，滚动除杂，循环清洗，得到粗铜粉。
所述的碱性除杂剂为等质量的氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化镁。
步骤W3中所述的电解回收锡是指用碱性电清洗法对锡进行回收，具体包含以下步骤：
Y1.以碱性电清洗退锡液作为电解质溶液，将粗铜粉装篮作为阳极，铁板作为阴极，通以直流电，电压为1.5V，电流密度为200A/m2；
Y2.每2h对富集于阴极上的海绵锡进行刮锡清理一次，将刮下的海绵锡水洗后压块得到块料锡锭，并置于专用药液中保存。
所述的碱性电清洗退锡液包含质量比为150:5:8的碱，碱度调节剂，电解助剂D；其中碱为氢氧化钾，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为质量比为20:8:10:15的十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；所得碱性电清洗退锡液的比重为12.0波美度，pH值为13.5。
步骤W4中所述的酸洗工艺是指将剩余锡用酸性铜液置换法回收，具体包含以下步骤：
Z1.将循环水洗后的粗铜粉置于酸洗退锡液中进行酸洗退锡，过滤后得到高锡液和滤渣，滤渣经过循环水洗、中和调节、循环水洗，得到含锡低的铜粉；
Z2.通入氧气，在喷淋状态下对高锡液进行初级喷淋氧化处理；
Z3.加入双氧水在喷淋状态下进行次级喷淋氧化处理；
Z4.加热至温度为70℃，持续5h熟化沉锡，过滤得到锡泥。
所述的酸洗退锡液包含氟硼酸150kg/m3、退锡助剂10kg/m3及去离子水，其中退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。
步骤Z4过滤得到锡泥后，剩下的滤液即酸液，加入碳酸铜或氧化铜后可回用于酸洗退锡液。
实施例2
一种废旧电路板中锡的回收工艺，所述工艺包括以下步骤：
W1.将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉；
W2.对破碎铜粉进行除杂，得到粗铜粉；
W3.将粗铜粉在碱性条件下进行电解回收锡；
W4.将电解完成后的粗铜粉取出，循环水洗，然后用酸洗工艺回收残余的锡，并得到含锡低的铜粉。
步骤W1中所述的除杂包含以下步骤：
X1.把破碎铜粉加入滚动搅拌机中，并加入碱性除杂剂，滚动搅拌混合均匀；
X2.在滚动状态下把水加入滚动搅拌机中；
X3.加热搅拌机至65℃，持续5h，滚动除杂，循环清洗，得到粗铜粉。
所述的碱性除杂剂为等质量的氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化镁。
步骤W3中所述的电解回收锡是指用碱性电清洗法对锡进行回收，具体包含以下步骤：
Y1.以碱性电清洗退锡液作为电解质溶液，将粗铜粉装篮作为阳极，铁板作为阴极，通以直流电，电压为2.0V，电流密度为400A/m2；
Y2.每3h对富集于阴极上的海绵锡进行刮锡清理一次，将刮下的海绵锡水洗后压块得到块料锡锭，并置于专用药液中保存。
所述的碱性电清洗退锡液包含质量比为175:30:9的碱，碱度调节剂，电解助剂D；其中碱为氢氧化钾，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为质量比为23:9:12:17的十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；所得碱性电清洗退锡液的比重为12.5波美度，pH值为14.0。
步骤W4中所述的酸洗工艺是指将剩余锡用酸性铜液置换法回收，具体包含以下步骤：
Z1.将循环水洗后的粗铜粉置于酸洗退锡液中进行酸洗退锡，过滤后得到高锡液和滤渣，滤渣经过循环水洗、中和调节、循环水洗，得到含锡低的铜粉；
Z2.通入氧气，在喷淋状态下对高锡液进行初级喷淋氧化处理；
Z3.加入双氧水在喷淋状态下进行次级喷淋氧化处理；
Z4.加热至温度为80℃，持续7h熟化沉锡，过滤得到锡泥。
所述的酸洗退锡液包含硫酸175kg/m3、退锡助剂12kg/m3及去离子水，其中退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。
步骤Z4过滤得到锡泥后，剩下的滤液即酸液，加入碳酸铜或氧化铜后可回用于酸洗退锡液。
实施例3
一种废旧电路板中锡的回收工艺，所述工艺包括以下步骤：
W1.将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉；
W2.对破碎铜粉进行除杂，得到粗铜粉；
W3.将粗铜粉在碱性条件下进行电解回收锡；
W4.将电解完成后的粗铜粉取出，循环水洗，然后用酸洗工艺回收残余的锡，并得到含锡低的铜粉。
步骤W2中所述的除杂包含以下步骤：
X1.把破碎铜粉加入滚动搅拌机中，并加入碱性除杂剂，滚动搅拌混合均匀；
X2.在滚动状态下把水加入滚动搅拌机中；
X3.加热搅拌机至80℃，持续1h，滚动除杂，循环清洗，得到粗铜粉。
所述的碱性除杂剂为等质量的氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化镁。
步骤W3中所述的电解回收锡是指用碱性电清洗法对锡进行回收，具体包含以下步骤：
Y1.以碱性电清洗退锡液作为电解质溶液，将粗铜粉装篮作为阳极，铁板作为阴极，通以直流电，电压为3.0V，电流密度为600A/m2；
Y2.每4h对富集于阴极上的海绵锡进行刮锡清理一次，将刮下的海绵锡水洗后压块得到块料锡锭，并置于专用药液中保存。
所述的碱性电清洗退锡液包含质量比为200:50:10的碱，碱度调节剂，电解助剂D；其中碱为氢氧化钠，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为质量比为25:10:15:20的十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；所得碱性电清洗退锡液的比重为15.0波美度，pH值为14.5。
步骤W4中所述的酸洗工艺是指将剩余锡用酸性铜液置换法回收，具体包含以下步骤：
Z1.将循环水洗后的粗铜粉置于酸洗退锡液中进行酸洗退锡，过滤后得到高锡液和滤渣，滤渣经过循环水洗、中和调节、循环水洗，得到含锡低的铜粉；
Z2.通入氧气，在喷淋状态下对高锡液进行初级喷淋氧化处理；
Z3.加入双氧水在喷淋状态下进行次级喷淋氧化处理；
Z4.加热至温度为90℃，持续10h熟化沉锡，过滤得到锡泥。
所述的酸洗退锡液包含氟硼酸200kg/m3、退锡助剂15kg/m3及去离子水，其中退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。
步骤Z4过滤得到锡泥后，剩下的滤液即酸液，加入碳酸铜或氧化铜后可回用于酸洗退锡液。
对比例1
电解助剂D调整为十二烷基苯磺酸、碳酸铜，质量比为25:15，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例2
电解助剂D调整为聚乙二醇、碳酸铜，质量比为10:15，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例3
电解助剂D调整为碳酸铜、EDTA，质量比为15:20，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例4
电解助剂D调整为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜，质量比为25:10:15，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例5
电解助剂D调整为聚乙二醇、碳酸铜、EDTA，质量比为10:15:20，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例6
电解助剂D调整为十二烷基苯磺酸、碳酸铜、EDTA，质量比为10:15:20，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例7
退锡助剂调整为等质量比的硝酸铜、硫酸铜，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例8
退锡助剂调整为等质量比的硝酸铜、氯化亚铜，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例9
退锡助剂调整为等质量比的硫酸铜、氯化亚铜，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例10
退锡助剂调整为硝酸铜，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例11
退锡助剂调整为硫酸铜，其余配方及步骤参照实施例3。
对比例12
退锡助剂调整为氯化亚铜，其余配方及步骤参照实施例3。
性能测试
测试1.取破碎铜粉500g，分别按实施例1～3及对比例1～6所述工艺中的电解回收锡的方法持续电解12h，并分别称量所得的块料锡锭，记录如下表1。
由表1可以看出相比于对比例1～6，实施例1～3所得的块料锡锭质量更大；相比于对比例1～3，对比例4～6所得的块料锡锭质量更大。
表1块料锡锭质量称量结果
2.取破碎铜粉500g，分别按实施例1～3及对比例7～12所述工艺持续电解12h后继续后续工艺，分别称量所得锡泥的质量，并记录如下表2。
由表2可以看出，相比于对比例7～12，实施例1～3所得的锡泥的质量更大；相比于对比例10～12，对比例7～9所得的锡泥的质量更大。
表2锡泥质量称量结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种废旧电路板中锡的回收工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
W1.将拆除元件的电路板经破碎、水摇床法分离得到破碎铜粉；
W2.对破碎铜粉进行除杂，得到粗铜粉；
W3.将粗铜粉在碱性条件下进行电解回收锡；
W4.将电解完成后的粗铜粉取出，循环水洗，然后用酸洗工艺回收残余的锡，并得到含锡低的铜粉；
步骤W2中所述的除杂包含以下步骤：
X1.把破碎铜粉加入滚动搅拌机中，并加入碱性除杂剂，滚动搅拌混合均匀；
X2.在滚动状态下把水加入滚动搅拌机中；
X3.加热搅拌机至一定温度，滚动除杂，循环清洗，得到粗铜粉；
步骤W3中所述的电解回收锡是指用碱性电清洗法对锡进行回收，具体包含以下步骤：
Y1.以碱性电清洗退锡液作为电解质溶液，将粗铜粉装篮作为阳极，铁板作为阴极，通以直流电；
Y2.每隔一定时间对富集于阴极上的海绵锡进行刮锡清理一次，将刮下的海绵锡水洗后压块得到块料锡锭，并置于专用药液中保存；
步骤W4中所述的酸洗工艺是指将剩余锡用酸性铜液置换法回收，具体包含以下步骤：
Z1.将循环水洗后的粗铜粉置于酸洗退锡液中进行酸洗退锡，过滤后得到高锡液和滤渣，滤渣经过循环水洗、中和调节、循环水洗，得到含锡低的铜粉；
Z2.通入氧气，在喷淋状态下对高锡液进行初级喷淋氧化处理；
Z3.加入双氧水在喷淋状态下进行次级喷淋氧化处理；
Z4.加热熟化沉锡，过滤得到锡泥；
步骤X1所述的碱性除杂剂为等质量的氢氧化钾、氢氧化钠及氢氧化镁；步骤X3所述的温度是指50～80℃，持续1～10h；
步骤Y1所述的碱性电清洗退锡液包含碱、碱度调节剂、电解助剂D；其中碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱度调节剂为醋酸，电解助剂D为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜及EDTA；所得碱性电清洗退锡液的比重为12.0～15.0波美度，pH值为13.5～14.5；
所述的碱、碱度调节剂、电解助剂D的质量比为150～200:5～50:8～10；所述的十二烷基苯磺酸、聚乙二醇、碳酸铜、EDTA的质量比为20～25:8～10:10～15:15～20；
步骤Z1所述的酸洗退锡液包含硫酸或氟硼酸150～200kg/m3、退锡助剂10～15kg/m3及去离子水，其中退锡助剂为等质量的硝酸铜、硫酸铜及氯化亚铜。
2.根据权利要求1所述的一种废旧电路板中锡的回收工艺，其特征在于，步骤Y1所述的直流电的电压为1.5～3.0V，电流密度为200～600A/m2。
3.根据权利要求1所述的一种废旧电路板中锡的回收工艺，其特征在于，步骤Z4所述的加热熟化是指加热至温度为70～90℃，持续5～10h。
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