JPH0356686A - 二酸化マンガン及び亜鉛の同時回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化マンガン及び黒鉛の同時電解製造方法に
関する。本発明は、特に電池用等級のＭｎＯ■及び工業
用純度のＺｎ金属の電解法に関する。別の態様によれば
、本発明は、種々のサイズ及び化学組或の廃電池、集積
印刷回路板及び電子部品を含んでなる廃棄物であって、
マンガン酸化物及び種々の化学形態の亜鉛を含む該廃棄
物の回収に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕種々の
電池の可能な組或は、例えばエッチ．エイ．キーン（Ｈ
．＾．Ｋｉｅｈｎｅ）他の“装置用電池；原理及び理論
、最新技術及び開発の動向（Ｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒ
　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　；　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａ
ｎｄ　Ｔｈｅｏｒｙ，　　Ｓｔａｔｅｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｒｔ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｔｒｅｎｄｓ
（１９８３））に示されている。小型廃電池のトン当り
の代表組或を以下に示す。

マンガン酸化物　　　　２７０　　ｋｇ鉄　　　　　　
　　　　　　　　２１０亜鉛　　　　　　　　　１６０ 炭素　　　　　　　　　　６０ 塩化アンモニウム　　　　３５ 銅　　　　　　　　　　　２０ 水酸化カリウム　　　　　１０ 水銀　　　　　　　　　　３ カドミウム　　　　　　　０．５ 銀　　　　　　　　　　　　　　　　０．３電子部品を
含む混合廃棄物の場合は貴金属（例え化学組成をもつ高
性能電池の混合物の再生方法それに集積印刷回路板及び
電子部品の再生方法が開示されており、出発物質を加熱
し残分中に存在する金属を電解析出する、すなわち ａ）未選別混合物を温度４５０〜６５０℃で熱分解し、
次いで ｂ）熱分解スラッジを電解し、続いて Ｃ）電解生戊物の分離及び電極に蓄積した製品を取り出
す ことからなる。

この方法の好ましい実施態様では、テトラフルオ硼酸を
浸出、洗浄及び溶解剤、さらに電解質として常時使用す
る。この方法において、マンガン酸化物は、熱分解後の
洗浄工程でスラソジとして回収できる。マンガンは、こ
のスラッジ中に種々？酸化状態例えばＭｎＯ，　Ｍｎ，
Ｏ，，　Ｍｎ３０４，　ＭｎＯ２、他で存在し、またＦ
ｅ　．　Ｚｎ及び他の重金属などの不純物を含む。この
マンガン酸化物及び不純物の混合物は、純ＭｎＯ■を回
収し製造するために周知の化学的又は電気化学的方法で
純度を上げる必要があり、この純！＋１　ｎ　Ｏ　，は
製鉄所又は電池製造に利用できる。電池製造の場合は、
ガンマ型結晶形態が好ましい。

電池等級Ｍｎ０２の回収法は周知であって、通常以下の
工程を含む。

ａ）酸化物をＭｎＯに還元し ｂ）このＭｎＯを稀硫酸で浸出して硫酸マンガン溶液と
し、 Ｃ）電解槽で二酸化マンガンを極板に析出させる 米国特許第１，　０５５，　１５８号には、硫酸ナ｝　
ＩＪウムの存在で亜鉛及び低密度形態二酸化マンガンの
製造方法が記載されている。米国特許第３，　４３８．
　８７８号には、電解槽で本質的に硫酸マンガン及び硫
酸亜鉛からなる水溶液からガンマ型二酸化マンガン？階
の間、テトラフルオ硼酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＦ４）２）の形
で存在し、電解で回収できることを示している。

このようにＭｎＯ■とＺｎの同時回収及び製造方法の開
発が望まれている。

〔課題を解決するための手段、作用及び発明の効果〕

本発明の目的は、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、亜鉛ハ
ロゲン化物及び金属亜鉛をテトラフルオ硼酸を含む酸性
溶剤に浸出し、本質的にテトラフルオ硼酸マンガン及び
テトラフルオ硼酸亜鉛からなる溶液を、−１Ｅ４陰極に
亜鉛を析出し及び陽極に二酸化マンガンを析出する電解
槽で電解することを含んでなる二酸化マンガン及び亜鉛
の同時電解製造方法である。

溶剤及び電解質として、Ｈ２Ｓｏ．のような別の酸より
むしろＨＢＦ４を選択したのは以下の利点をもつからで
ある。

大部分の金属の高い溶解度をもつ −｝ＩＢＦ．は蒸留で再生可能である 一｝１８Ｆ４は良好な電型プラスチック溶剤である一本
法は既存法の別の工程と完全に両立できることである。

好ましい実施態様によれば、テトラフルオ硼酸を含む酸
性溶剤は還元剤、好ましくは過酸化水素（フォルムアル
デヒドも使用できる）をも含む。

この過酸化水素は、以下の反応機構によりマンガン酸化
物の溶解をかなり促進することがわかっている。

Ｍｎ，０，　＋Ｈ２０２＋Ｈ”　　→２Ｍｎ”＋３ＤＨ
−　＋０２又は ＭｎＯ，＋ＪＯ，＋　２Ｈ”　　→　Ｍｎ”＋０２＋２
８２００２が発生し、溶解中ｐＨ値は増加することがわ
かっている。

本発明の別の実施態様によれば、８３８０３（１！酸）
がｌ｛ＢＰ，に加えられる。これは、Ｆ−イオンの存在
のためと考えられているきびしい陽極腐蝕を防止する。

事実、通常のＨＢＦ．の酸解離、ＨＢＦ４　（”Ｈ”　
　＋ＢＦ４ に加えて、ＨＢＦ，は以下のようにも解離することがで
きる。

ＨＢＦ，　：　ＯＦ，＋ＨＦ 及び ＨＦ　：Ｈ”　　＋　Ｆ− Ｈ３ＢＯ３の存在は、次の機構によってこの腐蝕を防止
する。

Ｈ．ＢＯ３　＋　４ＨＦごＨＢＦ４＋　３｝１，０さら
に｝１３８０３の利点は、大部分の金属硼酸塩は水にほ
とんど溶解せず又１１ＢＦ４で置換されるし、硼酸は金
属及びマンガン酸化物の溶解に関してはテトラフルオ硼
酸に比肩せず完全に陽極腐蝕防止剤として働くことであ
る。これらの特徴及び利点、さらに最適操作条件は以下
に示す例で良く理解できよう。

〔実施例〕

例１ 前もって水洗し熱風乾燥したＭｎ酸化物粉末を？なった
酸性溶液に溶解する。通常、過剰の粉末を用いて最終溶
液を完全に飽和させる。

浸出摸作は、少なくとも３１１＋間６５〜７５℃でおこ
なう。以下の条件で電解をおこなう。

溶液：　５００ｍｌ 陰極：ステンレス鋼、陰極電流密度−２０ｍＡ／ｃｎｌ
陽極：黒鉛、陽極電流密度＝２ＣｌｍＡ／ｃｉ温度、撹
拌：室温、中撹拌 槽電圧＝４．０〜４．２Ｖ 表Ｉ　　ＭｎＯ■析出に及ぼす溶剤の効果１０％ＨＢＦ
４　　　　１５．５　　　　　４．５　　　黒鉛の腐蝕
表１に示す電流効率（ＣＥ）は１時間の電解で得た平均
値であり、一方電解液のｐＨ値は初期値から約２．　０
に減少する。

結果は、ＨＢＦ，中にＩｔ３８０．が存在すれば黒鉛陽
極の腐蝕を完全に防止できることを示している。事実、
硼酸を含まないｌＯ％ＨＢＦ．の場合には、黒鉛の腐蝕
が、Ｍｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）からＭｎ（■）へ
の酸化電位よりもさらに陰電位でおこる。この実験条件
下で、８３Ｂ０３　２０　ｇ　／　ｌを含む１０％ＨＢ
Ｆ．を用いた結果はきわめて満足すべきものである。

例２ 試験は、Ｈ，８０３　３０ｇ／ｊ’を含む１５％ＨＢＦ
４にＭｎ酸化物粉末を化学浸出して得る溶液でおこなう
。

各試験ともｐＨ値約２．５〜１．０で１時問おこなう。

各電解の後、ｐＨ値及びＺｎ，Ｍｎ含有量を６５〜７５
℃で２時間新たな浸出工程にて再調整する。試験は一定
の電流密度２０ｍＡ／　ｃｕｔでおこなう。表２に結果
を示す。

表２　　Ｍｎ０２及びＺｎ析出に及ぼす温度効果２２　
　　　　２．５〜１．０　　　　４．０　　　　　２７
．０５５　　　　　２．２〜１．０　　　　３．５　　
　　３９．０７５　　　　　２．２〜１．０　　　　３
．５　　　　　５０．０８７．５ ６０．０ ５３．５ ？れらの結果は、温度が上昇すると（７５〜９０℃迄）
　、ＭｎＯ■電流効率はかなり増加することを示す。

その上、高い操作温度はＭ　ｎ　Ｏ　２をガンマ型の結
晶にするのに必要である。対照的に、温度の上昇はＺｎ
電流効果の低下をきたす。このことは、高温ではＨＢＦ
４の解離平衡がずれて陽子の活性が増すものと考えられ
る。現実的な理由（温度があまり高い場合の蒸発及びＨ
ＢＦ，分解の問題〉及び安定操作条件（陰極電流効率を
陽極電流効率に匹敵させる）を維持するには、摸作温度
７５〜８０℃が最適条件と考えられる。

こなう。同じ電流密度を陰極に適用する。電解中に電解
液のｐＨ値が低下するので、操作中はＺｎの化学的溶解
で揉作ｐＨ値を±０．２単位で一定に維持する。この方
法において電解液のｐＨ値は全金属の濃度で制御される
ことに注目してよい。異なった酸性度でＭｎ含有量が一
定である場合、ｐＨ値の低下は自動作用で溶液中のＺｎ
含有量の低下を招く。

第１図に示す結果は、ｐＨ値０．５〜４．０の範囲では
ｐｌｌ値のＭｎ０２電流効率に及ぼす影響はない。対照
的に、陰極電流効率には大いに影響を及ぼす。これはｚ
　ｎ　３　＊放電とＨ′″放電間の競合があり、低ｐ｝
Ｉ値ではＺｎ　３　＋含有量の減少及びＨ゛活性度の増
加のためＨ゛放電が優先するものと考えられる。この方
法において、揉作ｐＨ値は適正な陰極電流密度とＭｎ酸
化物粉末の適正浸出速度とのかね合いにならざるを得な
い。試験の結果及びこれら二つの要素を考慮して、操作
ｐＨ値１．０〜３，０が適当と考えられる。これはＭｎ
及びＺｎの抽出率約１５〜２０％に相当する。

男１ 試験は前述の条件でおこなう。操作温度は７５℃に維持
する。結果を第２図に示す。これらの結果は、陽極電流
密度が１５から３０ｍＡ／ｃｕｔに増加するとＭｎＯ２
電流効率が減少することを示す。低い電流密る電流密度
に比例して減少するので、陽極電流密度を１５ｍＡ／ｃ
ｎｆに維持することは適正である。

％１　５ 試験は、８３Ｂ０３　３０　ｇ　／　ｆ！を含むＨＢＦ
，溶液でおこなう。溶液はＺｎ約４２　ｇ　／　Ｉ！、
Ｍｎ　２０ｇ／　ｌ，　ｐＨ値２．０〜２．５を含む。

操作温度及び陽極電流密度はそれぞれ７５℃及び１５ｍ
Ａ／ｃｒｌである。結果を表３に示す。ルテニウム又は
イリジウム酸化物で被覆したチタンは例えば“ディエス
エイ（ＤＳＡ）”（［ｌＳＡはｘル７　ッ９　システＡ
Ｄ　−７”（ＥＬＴＥＣ｝Ｉ　ＳＹＳＴＥＭ　ＣＯＲＰ
，，ＯＨＩＯ，　Ｕ．Ｓ．Ａ．）の登録商標である）と
して市販されている。

表３ Ｍｎ０２析出に及ぼす陽極材料の効果 亜酸化表面層のＴ１ Ｒｕ　．　Ｉｒ酸化物で 被覆したＴｉ ステンレス鋼 市販Ｐｂ 陽極の不動態化、槽電圧瞬時に２０Ｖ まで上昇 ＭｎＯ，の生或良好、高密度堅固な層 陽極腐蝕なし Ｍ　ｎ　０　２の生成良好、高密度堅固な層陽極腐蝕な
し Ｍｎロ，の生或なし、陽極の腐蝕 多孔性ＭｎＯ，の生或、下部にＰｂの 溶解 ？ｎＯ■粉末は水洗し空気乾燥する。Ｈ２０２約５％を
含む２０％ＨＣ１に溶解する。分析結果を表４に示す。

表４　　ＭｎＯ，及びＺｎの化学純度 ０．　０３９ ０．　０７２ ０．　４４５ ９９．　４４４

【図面の簡単な説明】

第１図はＭｎＯ■電流効率及びＺｎ電流効率に及ぼすｐ
Ｈ値の効果を示すグラフ、第２図はＭｎＣｌ■電流効率
と陽極電流密度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、亜鉛ハロゲン化物、
   及び金属亜鉛を、テトラフルオ硼酸（ＨＢＦ＿４）を含
   む酸性溶剤に浸出し、そして実質的にテトラフルオ硼酸
   マンガン及びテトラフルオ硼酸亜鉛を含む溶液を、陰極
   に亜鉛を析出し及び陽極に二酸化マンガンを析出する電
   解槽で電解することを特徴とする二酸化マンガン及び亜
   鉛の同時電解製造方法。 ２、電解をうける該混合溶液が、さらに硼酸及び硼酸／
   硼酸塩緩衝剤からなる群から選んだ成分を含んでなる請
   求項１記載の方法。 ３、該酸性溶剤が、＋２より高い酸化状態にあるマンガ
   ンと反応する還元剤を含んでなる請求項２記載の方法。 ４、該還元剤が過酸化水素又はホルムアルデヒドである
   請求項３記載の方法。 ５、該酸性溶剤が濃度約５〜３０ｇ／ｌの硼酸を含んで
   なる請求項４記載の方法。 ６、該酸性溶剤中のテトラフルオ硼酸の初期濃度が０．
   ５〜６モルである請求項５記載の方法。 ７、該酸性溶剤中のテトラフルオ硼酸の濃度が１〜５モ
   ルである請求項６記載の方法。 ８、電解をうける該混合溶液中のテトラフルオ硼酸マン
   ガン濃度が約０．２〜２モルである請求項７記載の方法
   。 ９、電解をうける該混合溶液中のテトラフルオ硼酸亜鉛
   濃度が約０．２〜２モルである請求項８記載の方法。 １０、電解をうける該混合溶液のｐＨ値を１〜４．５の
   範囲に維持する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
   法。 １１、電解中ｐＨ値を１．０〜３．０の範囲に維持する
   請求項１０記載の方法。 １２、電解をうける溶液の温度が約５０〜９０℃である
   請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３、該温度が７５〜８０℃である請求項１２記載の方
   法。 １４、陽極電流密度が約１０〜５０ｍＡ／ｃｍ＾２であ
   る請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 １５、陽極電流密度が１５〜２０ｍＡ／ｃｍ＾２である
   請求項１４記載の方法。 １６、電解槽の陰極材料が磨きアルミニウム、ステンレ
   ス鋼及びチタンからなる群から選んだものである請求項
   １〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、電解槽の陽極材料が黒鉛である請求項１〜１６の
   いずれか１項に記載の方法。 １８、該電解槽の陽極材料がルテニウム及びイリジウム
   酸化物からなる群から選んで被覆したチタンである請求
   項１〜１６に記載の方法。