TWI471422B - Method for recovering valuable metals from IZO waste - Google Patents

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Description

自IZO廢料回收有價金屬之方法
本發明係關於一種自使用過之銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或製造時所產生之IZO廢料(於本案說明書中，將該等統稱為「IZO廢料」)回收有價金屬之方法。而且，本案說明書中所記載之「有價金屬之回收」，包括以有價金屬作為構成要素之金屬、含有金屬之溶解液、合金、氫氧化物、氧化物及次氧化物。
近年來，銦-鋅氧化物(In2 O3 -ZnO：通常稱作IZO)濺鍍靶廣泛地用於液晶顯示裝置之透明導電性薄膜或氣體感測器等多種電子零件中，大多數之情形係使用藉由濺鍍法所進行之薄膜形成手段來形成。IZO係具有導電性之代表性氧化物。
該藉由濺鍍法所進行之薄膜形成手段係一種優異之方法，但當使用濺鍍靶來形成例如透明導電性薄膜時，則該靶並非平均地持續消耗。通常將該靶一部分消耗劇烈之部位稱作濺蝕部，該侵蝕部不斷消耗，直到用以支持靶之支持板快要露出前，係會持續進行濺鍍的操作。然後再換成新的靶。
因此，使用過之濺鍍靶中殘存有許多非侵蝕部，即未使用之靶部分，該等IZO全部變成廢料。而且，在製造濺鍍靶時，亦會由研磨粉或切削粉產生廢料(端材)。
IZO濺鍍靶材料中所使用之銦由於價格較昂貴，故通常自上述廢料材對銦進行回收，並且視需要亦對鋅進行回收。該回收銦之方法，以往係採用酸溶法(acid dissolution method)、離子交換法、溶劑萃取法等組合有濕式精製之方法。
例如有以下方法：將IZO廢料加以清洗及粉碎後，溶解於鹽酸中，並於溶解液通入硫化氫，使鋅、錫、鉛、銅等雜質成為硫化物，沈澱去除後，將鹼加入於其中，進行中和，以氫氧化銦之形態加以回收。
然而，由該方法所獲得之氫氧化銦存在以下問題：因過濾性差，需要長時間進行操作，Si、Al等雜質多，且所生成之氫氧化銦，會因其中和條件及熟化條件等，導致粒徑、粒度分布發生變動，因此在後續製造IZO靶時，會有無法穩定維持IZO靶特性的問題。
以下，介紹先前技術及其利弊。
其一，具有於電解液中，藉由電化學反應將被覆在基板上之ITO膜加以還原，並且將此還原之透明導電膜溶解於電解液的透明導電膜蝕刻方法(參照專利文獻1)。惟，此係目的在於以高精度得到光罩圖案之方法，與回收方法為不同之技術。基本上材料亦不同。
用以從ITO回收有價金屬的事前處理，具有將用於與支持板之接合的In系硬焊填充金屬(brazing filler metal)所含之雜質在電解液中加以分離的技術(參照專利文獻2)。然而，此並非是從ITO回收有價金屬之直接技術。該技術並不涉及IZO，基本上材料並不同。
又，揭示有一種從鋅精煉步驟中為副產物之中間物、或ITO廢料回收銦時，使錫成為鹵化錫酸鹽加以分離後，在鹽酸或硝酸水溶液中進行還原處理，接著將此水溶液的pH值調整至2～5，將鐵、鋅、銅、鉈等金屬離子加以還原，使其成為不易沈澱之物質，將水溶液中之銦成分加以分離的技術(參照專利文獻3)。此技術有精製步驟複雜，精製效果亦無法那麼可期待的問題。
另，高純度銦之回收方法，揭示有一種以鹽酸來溶解ITO，並將鹼加入於其中，使pH值為0.5～4，使錫成為氫氧化物加以去除，接著通入硫化氫氣體，使銅、鉛等有害物成為硫化物加以去除，然後使用此溶解液，藉由電解對銦金屬進行電解提煉之技術(參照專利文獻4)。然此技術亦有精製步驟複雜之問題。基本上材料亦不同。
亦具有一種以下之方法，亦即以鹽酸將含有ITO銦之廢料加以溶解，製成氯化銦溶液，並於此溶液中添加氫氧化鈉水溶液，使錫成為氫氧化錫加以去除，去除後，進一步添加氫氧化鈉水溶液，使其成為氫氧化銦，將其加以過濾，再使過濾後之氫氧化銦成為硫酸銦，使用此硫酸銦，藉由電解提煉來製成銦(參照專利文獻5)。此方法雖然精製效果大，係有效之方法，但是卻具有步驟複雜之不利的問題。
亦具有由下述步驟所構成之用以回收銦的方法，亦即以鹽酸將含有ITO銦之廢料加以溶解，製成氯化銦溶液之步驟；於該氯化銦溶液中添加氫氧化鈉水溶液，使廢料中所含有之錫成為氫氧化錫加以去除之步驟；及將該氫氧化錫去除後，於溶液中藉由鋅將銦加以取代、回收之步驟(參照專利文獻6)。此方法雖然精製效果亦大，亦為有效之方法，但是亦有步驟複雜之不利的問題。該技術不涉及IZO，故材料亦基本上與本發明不同。
又，揭示一種將浮在溶融金屬銦之上的含次氧化物之鑄造廢料撈起，置入環境氣氛爐，暫時使爐為真空後，導入氬氣，加熱至既定溫度以還原含次氧化物之鑄造廢料的金屬銦回收方法(參照專利文獻7)。
該方法本身雖然係一種有效之方法，但存在並非IZO廢料之基本回收方法之缺點。而且，該技術不涉及IZO，故材料亦基本上與本發明不同。
鑒於上述情況，謀求一種高效率且回收步驟具有通用性之方法。
專利文獻1：日本特開昭62-290900號公報
專利文獻2：日本特開平8-41560號公報
專利文獻3：日本特開平3-82720號公報
專利文獻4：日本特開2000-169991號公報
專利文獻5：日本特開2002-69684號公報
專利文獻6：日本特開2002-69544號公報
專利文獻7：日本特開2002-241865號公報
本發明為了解決上述問題，提供一種自IZO廢料或製造靶時等所產生之IZO端材等廢料高效率地回收有價金屬之方法。
本發明提供一種自IZO廢料回收有價金屬之方法，該方法，係使用不溶性電極作為陽極，使用IZO廢料作為陰極進行電解，藉此將該陰極之廢料還原成金屬或次氧化物。「有價金屬之回收」，包括以有價金屬作為構成要素之金屬、含有金屬之溶解液、合金、氫氧化物、氧化物、次氧化物。
一般而言，例如IZO等廢料為氧化物系陶瓷，故原本就無法預料藉由電解法來回收有價金屬。然而，儘管該IZO本身為氧化物系陶瓷，但卻具有導電性。本發明著眼於此，嘗試藉由電解來回收有價金屬(例如，於IZO之情形時，係指銦或鋅及該等之化合物)，並將其付諸於可能。
此係本發明之較大特徵之一。以往，總是將作為欲加以回收之原材料之金屬廢料設置為陽極，並不存在如本發明般反向思維之技術，並且亦完全不存在任何暗示該方法之文獻。
因此，本發明之自含有具有導電性之氧化物之廢料回收有價金屬的方法，係屬基礎發明。
IZO本身具有導電性之事實業已眾所周知，且認為此係由於為燒結體之氧化物缺氧所致。本發明利用該氧化物本身之導電性，但應可理解，若不具備可藉由電解來回收有價金屬之知識及判斷且進一步進行大量實驗，則無法實現。
以往進行IZO廢料之回收時，係將IZO廢料加以粉碎，用強酸將其溶解，並經將還原、置換、硫化、析出、中和、過濾、溶劑萃取、離子交換、鑄造等多個步驟加以適當組合之步驟來製造。
該等步驟之問題在於：會於IZO廢料之粉碎步驟中混入雜質，並且於之後之步驟中，必須將粉碎步驟中所混入之雜質進一步去除，因此步驟變得更加繁雜。
因此，可理解能夠藉由電解自IZO廢料直接回收有價金屬，具有極大之優點。
另外，本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中藉由電解時陰極所產生之氫，將IZO廢料還原成銦及鋅之金屬或次氧化物；並且，本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中用酸將陰極所生成之金屬或次氧化物溶解，以溶解液的形態進行回收。
另外，本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中用酸或鹼將陰極所生成之金屬或次氧化物溶解，自該溶解液中去除鋅，藉由電解提煉自去除鋅後之溶液中回收銦金屬；本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中自所回收之金屬溶解液，以氫氧化物之形態進行回收；並且，本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中對所回收之金屬之溶解液進行電解，藉此以金屬或合金之形態進行回收。
並且，本發明提供一種如上述之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中對銦及/或鋅之氫氧化物、次氧化物或者該等之混合物進行焙燒，從而以此等之氧化物、複合氧化物或氧化物之混合物之形態進行回收。
自IZO廢料回收有價金屬時，可將電解液之pH值調整為酸性區域進行電解，從而將陰極之IZO廢料還原成金屬。對於以上所回收之金屬溶解液，可藉由中和法、溶劑萃取法等將其構成金屬之一部分(鋅)去除，然後藉由電解提煉自該溶液回收銦之有價金屬。
另外，對於以上所回收之溶解液，亦可將該溶液之pH值調整為3～11，以氫氧化物或兩種氫氧化物之混合物之形態進行回收。進一步對以此種方式所回收之銦或鋅之氫氧化物、銦及鋅之氫氧化物之混合物加以焙燒，從而以此等之氧化物或者氧化物之混合物之形態進行回收。
如上所述，本發明之自IZO廢料回收有價金屬，若提供給電解之IZO廢料本身為由高純度之材料所構成之廢料，則其純度可維持不變，以將高純度之有價金屬作為構成要素之銦及/或鋅之金屬、含有該等金屬之溶解液、高純度之合金、高純度之銦及/或鋅之氫氧化物或該等氫氧化物之混合物、高純度之銦及/或鋅之氧化物或次氧化物或者該等之混合物的形態進行回收。
此當然係本發明之顯著優點。係具有如下之優點：不需要以往之繁雜步驟及用以去除製造途中所混入之雜質之步驟，生產效率可獲得提高，並且可回收高純度之有價金屬。
另外，電流密度等之電解條件由於受端材等之廢料之影響，因此無法統一定義來決定，可根據該端材之量或材料之性質來適當選擇電流密度實施回收。電解質溶液之液溫通常為0～100℃之範圍，但為室溫(15～30℃)已足夠。
由於僅須使用銦-鋅氧化物(IZO)等濺鍍靶或製造時所產生之IZO廢料，以不溶性電極作為陽極、以IZO廢料作為陰極進行電解，因此係一種可極其簡易地以銦及/或鋅之金屬、含有該等金屬之溶解液、銦及鋅之合金、銦及/或鋅之氫氧化物或氫氧化物之混合物、銦及/或鋅之氧化物或次氧化物或者該等之混合物的形態，高效率地進行回收的優異方法。
並且，本發明之自IZO廢料回收有價金屬，若提供給電解之IZO廢料本身為由高純度之材料所構成之廢料，則其純度可維持不變，對上述材料進行回收。此係本發明之顯著優點。係具有如下之優點：不需要以往之繁雜步驟及用以去除製造途中所混入之雜質之步驟，生產效率可獲得提高，並且可回收高純度之有價金屬。
本發明，可藉由電解，對IZO靶等包含有價金屬之廢料，簡易地以銦及/或鋅之金屬、含有該等金屬之溶解液、銦及鋅之合金、銦及/或鋅之氫氧化物、氫氧化物之混合物之形態高效率地進行回收。並且，藉由對所獲得之氫氧化物或氫氧化物之混合物進行焙燒，可以銦及/或鋅之氧化物或氧化物之混合物之形態高效率地進行回收。
焙燒溫度為100～1000℃。較佳為100～500℃。由於未滿100℃時會殘留水分，而超過1000℃則會燒結，因此設為上述範圍。但當然根據材料之不同，有時亦會超過該範圍。係提出作為通常之焙燒條件之標準。
電解液，如上所述，可任意選擇硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等之溶液來加以使用。另外，於陽離子為氨系之情形時，由於會產生氨氣且具有廢水處理之氮負荷，因此需要小心謹慎地進行處理。另外，於陰離子為氯系之情形時，有時會產生氯氣，另外於硝酸系之情形時，會產生NOx氣體且具有廢水之氮負荷，因此需要小心謹慎地進行處理。
若為硫酸系，則幾乎不存在此等之問題，因此認為硫酸系為較佳之材料。但是，若使用其他電解液時亦能解決上述問題，則無不加以使用之理由。
此外，為了提高電流效率，亦可使用普遍知悉之公知的添加材料。如此，可同時回收所再生之兩種以上的氧化物，且若接近於再生製品，則可容易理解再生效率會提高。
電解裝置並不需要特殊之裝置。例如，將要電解之IZO廢料作為陰極，使用由碳、貴金屬等所構成之不溶性電極作為陽極進行電解即可。藉此，可避免IZO廢料原本所含之雜質進一步增加或混入。
而且，較佳為將電解液之pH值調整在7以下進行電解。此係還原之較佳條件，其理由在於：藉此會自陰極產生氫氣，從而將氧化物還原成金屬。再者，應當容易地理解，較佳之pH值為所例示之值，係可根據廢料材料之不同來改變。
電解條件，較佳為根據原料之種類適當進行調整。於此情形所要調整之要素，僅為生產效率。通常認為於大電流、高電壓下進行電解時生產性良好。但是並不必限定於該等條件，可任意地加以選擇。
另外，電解溫度亦無特別限制，較佳為調整為0～100℃進行電解。於室溫下可充分電解。將作為端材之廢料分別放入至陰極箱(籠)中進行電解即可。廢料本身具有既定之大小(可使用作為電極之尺寸)者，可直接使用作為電極板。
當向由不溶性電極所構成之陽極及由IZO廢料所構成之陰極通電開始進行電解時，陽極中會產生氧氣，但並不會特別成為問題。
另一方面，IZO廢料陰極中，與開始通電之同時產生氫氣，IZO廢料被氫還原而變成金屬(IZO＋H2 →In-Zn金屬)。產生氫之原因在於水之電解(H2 O→1/2H2 +OH- )。
但是，若隨著通電時間增長，則IZO廢料陰極之表面會堆積少許厚度之金屬(In、Sn)，且於該金屬表層下，會形成海綿狀之金屬之次氧化物而抑制進一步之還原，因此較佳為中止電解等，用酸將所生成之金屬及該金屬之次氧化物加以溶解，露出新的IZO表面。藉此，顯露出新的區域，使還原繼續進行。
上述所回收之金屬溶解液，可藉由中和法、置換法、水解法等將鋅加以去除，進而藉由電解提煉自去除鋅後之溶液將銦加以回收。中和法，係以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性液體來加以中和，於3～5之pH值下使氫氧化銦沈澱且使鋅殘存於溶液中並加以分離。
另外，若pH值在5以上，則亦可以銦與鋅之氫氧化物之混合物之形態進行回收。對以此種方式所回收之氫氧化物，進一步於100～1000℃下進行焙燒，而以氧化物之形態進行回收。
以上述方式所獲得之氧化物，可直接使用作為製品之原料。而且，視需要進一步補充或添加氧化物而改變其成分量，或者添加其他元素或化合物並燒結而製成再生靶之處理亦可容易地實現。本發明包含該等全部。
另一方面，亦可對上述所回收之銦及鋅之金屬溶解液進行電解，藉此以合金之形態來進行回收。
以上均係以使用以不溶性電極作為陽極，將陰極之IZO廢料還原為金屬，並進一步用酸將該金屬溶解所得之金屬溶解液作為前提。
可進一步以所需之形態，即銦及鋅之金屬、該等之合金、銦及/或鋅之金屬之溶解液、銦及/或鋅之氫氧化物、銦及/或鋅之氧化物之形態自該金屬溶解液進行回收。
[實施例]
以下，就實施例加以說明。另，本實施例係用以表示發明之一例，本發明並不限制於該等實施例。即，包括本發明之技術思想所包含之其他態樣及變形。
(實施例1)
將IZO(氧化銦-氧化鋅)之板狀端材(廢料)290g作為原料。該原料中之成分如下：氧化鋅(ZnO)為10.7wt%，剩餘部分為氧化銦(In2 O3 )。
以該原料作為陰極，使用不溶性電極之碳作為陽極。使用含有硫酸鈉70g/L之電解液1L，使pH值為2.0、電解溫度為30℃進行電解。電壓為10V(恆定電壓)。
其結果，IZO端材之表面變成In及Zn金屬，內部變成次氧化物之海綿狀。
(實施例2)
用硫酸對電解所獲得之In及Zn金屬及次氧化物進行酸洗，形成銦與鋅之溶液，將該溶液之pH值調整為4.0，以氫氧化銦之形態獲得銦。並且，用硫酸溶解該氫氧化銦，於電解溫度30℃、電流密度2A/dm2 下進行電解提煉。
藉由上述處理，可自IZO廢料回收約20g之有價金屬In。
(實施例3)
使用實施例1之IZO端材作為陰極，陽極使用Pt，並使用硝酸鈉為100g/L之液體，使pH值為1.0、電解溫度為30℃進行電解。電壓為10V(恆定電壓)。
其結果，與實施例1相同地，IZO端材之表面變成In及Zn金屬，內部變成次氧化物之海綿狀，獲得銦、鋅及該等之次氧化物。藉由電解所得之合計量，以銦與鋅之金屬換算約為24g。
(實施例4)
使電壓為5V之固定電壓，其他條件與實施例1之條件相同，進行電解。積分電流量(integrated current amount)亦相同。其結果，與實施例1相同地，IZO端材之表面變成In及Zn金屬，內部變成次氧化物之海綿狀。獲得了銦、鋅及該等之次氧化物，藉由電解所得之合計量，以銦與鋅之金屬換算約為15g。
(實施例5)
使電壓為2V之固定電壓，其他條件與實施例1之條件相同，進行電解。積分電流量亦相同。其結果，與實施例1相同地，IZO端材之表面變成In及Zn金屬，內部變成次氧化物之海綿狀。得到銦、鋅及該等之次氧化物，藉由電解所得之合計量，以銦與鋅之金屬換算約為10g。
(實施例6)
使電壓為20V之固定電壓，其他條件與實施例1之條件相同，進行電解。積分電流量亦相同。其結果，與實施例1相同地，IZO端材之表面變成In及Zn金屬，內部變成次氧化物之海綿狀。得到銦、鋅及該等之次氧化物，藉由電解所得之合計量，以銦與鋅之金屬換算約為22g。
(實施例7)
將板狀端材(廢料)10kg放入陰極箱中作為原料。該原料中之成分如下：氧化鋅(ZnO)為10.7wt%，剩餘部分為氧化銦(In2 O3 )。
以該原料作為陰極，陽極使用Pt。使用含有氯化鈉100g/L之電解液1L，使pH值為3.0、電解溫度為30℃進行電解。電壓為10V(恆定電壓)。其結果，得到銦、鋅及該等之次氧化物，藉由電解所得之合計量，以銦與鋅之金屬換算約為2.5kg。該混合物之純度與實施例1為相同程度。
(比較例1)
將與實施例1相同之IZO(氧化銦-氧化鋅)廢料2kg作為原料。該原料中之成分如下：氧化鋅(ZnO2 )為10.7wt%，剩餘部分為氧化銦(In2 O3 )。以該原料作為陰極，陽極使用不溶性碳。於pH值12下進行電解作為電解條件。
其結果，陰極未顯現出任何變化，未能回收到銦、鋅及該等之次氧化物。
於上述實施例中，均使用氧化鋅(ZnO)為10.7wt%、剩餘部分為氧化銦(In2 O3 )之IZO(氧化銦-氧化鋅)端材或廢料，但當然可根據In2 O3 及ZnO之成分量來任意改變電流密度、pH值等電解條件，而並不特別限制上述之原料之成分量。尤其是，IZO中之氧化鋅(ZnO)之含量會於5wt%～30wt%之間改變，但於此種情形亦可充分適用本發明。
另外，有時亦會進一步於IZO中添加少量之副成分，但基本上只要IZO為基本成分，則本發明當然亦可適用於該等情形。
本發明，可使用不溶性電極作為陽極，且使用IZO廢料作為陰極進行電解，藉此於陰極上形成銦-鋅之金屬，再進一步以硫酸將其加以溶解，然後以將所使用之有價金屬作為構成要素之銦或鋅之金屬、含有該等金屬之溶解液、高純度之銦-鋅合金、高純度之氫氧化銦與氫氧化鋅或偏鋅酸之混合物、高純度之氧化銦及氧化鋅之混合物之形態進行回收，而可自IZO廢料高效率地回收有價金屬。
[產業上之可利用性]
本發明，由於僅須使用銦-鋅氧化物(IZO)之濺鍍靶或製造時所產生之靶端材等IZO廢料，使用不溶性電極作為陽極並使用IZO廢料作為陰極進行電解，因此可極其簡易地以將有價金屬作為構成要素之銦及/或鋅之金屬、含有該等金屬之溶解液、銦及鋅之合金、銦及/或鋅之氫氧化物、銦及/或鋅之氧化物、銦及/或鋅之次氧化物、或該等之混合物之形態高效率地進行回收。
並且，本發明之自IZO廢料回收有價金屬，可將IZO之純度維持在提供給電解時之狀態。此係本發明之顯著優點。係具有不需要以往之繁雜步驟及用以去除製造途中所混入之雜質之步驟，生產效率可獲得提高，並且可回收高純度之有價金屬的優點，係一種極其適用作為自IZO廢料回收有價金屬之方法。

Claims (8)

  1. 一種自IZO廢料回收有價金屬之方法，其特徵在於：使用不溶性電極作為陽極，且使用IZO廢料作為陰極進行電解，藉此以銦及鋅之金屬或次氧化物的形態回收IZO廢料。
  2. 如申請專利範圍第1項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，藉由電解時陰極所產生之氫，將IZO廢料還原成金屬或次氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，用酸將陰極所生成之金屬或次氧化物溶解，以溶解液的形態進行回收。
  4. 如申請專利範圍第2項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，用酸將陰極所生成之金屬或次氧化物溶解，以溶解液的形態進行回收。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，用酸或鹼將陰極所生成之金屬或次氧化物溶解，自該溶解液中去除鋅，藉由電解提煉自去除鋅後之溶液回收銦。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，自所回收之金屬或次氧化物之溶解液中以氫氧化物的形態進行回收。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，對所回收之金屬之溶解液進行電解，藉此以銦鋅合金之形態進行回收。
  8. 如申請專利範圍第6項之自IZO廢料回收有價金屬之方法，其中，對銦及/或鋅之氫氧化物或次氧化物進行焙燒，從而以此等之氧化物之形態進行回收。
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