CN1191380C - 从铟锡氧化物废料中提取精铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铟锡氧化物(ITO)废料中提取精铟的方法。该方法是以铟锡氧化物废料等含铟物质为原料，将其加入到无机混合酸中溶解，氧化，铟锡分离；在铟锡分离过程中加入碱溶液和无机共沉剂，使锡等杂质生成一种致密、沉降速度快、易于固液分离的沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟。该方法大大改善了铟锡分离过程中沉淀物的过滤性能，使固液快速分离，除锡效果好、工艺简单、成本低、铟回收率＞95%，精铟纯度＞99.994%。
Description
技术领域：本发明涉及从铟锡氧化物废料中提取精铟的方法。
技术背景：从铟锡氧化物废料或铟锡混合物中提取铟的方法主要是将ITO废料碎屑溶于无机酸中，由于溶液中锡的含量较高，一般在铟的提取工艺中进行铟锡分离后，再从含锡量低的铟溶液中采用化学精制法进一步除去其它金属杂质，制得金属铟或铟的化合物。铟锡分离的常用方法是：1.在强酸与卤素离子共存的含铟和锡的水溶液中生成卤代锡酸盐沉淀物，将锡有选择地分离出去(特开平3-82720，3-75223号公报)，但是这种方法必须使含锡溶液是强酸性的，若酸的浓度低，则需要的卤素离子量大，卤代锡酸盐离子配偶的阳离子需要量也大，这是很不经济的，且锡化合物的沉淀生成量也减少，要选择性分离锡就比较困难，沉淀物的分离性恶化。2.特开平8--91838号公报报道了另外一种方法，是将ITO碎屑溶解于硝酸使锡氧化成锡酸胶状沉淀，与之分离的方法。虽然该法不需要借助卤代酸盐进行锡的分离，但是ITO靶材废料在硝酸中的溶解速度很慢，铟锡分离困难，并且不能同时除去原来ITO靶材废料中其他金属杂质。因此，需要采用烷基磷酸酯类萃取剂和羧酸类萃取剂进行二次萃取和二次反萃。萃取和反萃取过程的反复循环操作，过程比较复杂，另外，需要使用高价的溶剂，因此成本也较高。3.据特开平-2001-40436号报导的方法是将ITO碎屑溶于盐酸，用碱中和，控制pH值所定范围内，使锡生成锡胶沉淀物分离除去。但是，这种方法中，在所调整pH范围内，因生成的沉淀物是胶态微粒，过滤时实现固液分离困难，通常使用纤维类、硅藻土类等过滤辅助剂一起进行过滤操作，将沉淀物分离出来。当使用的过滤辅助剂是硅藻土类时，为了防止硅藻土类会引起Fe、Ca等元素的侵入，在使用硅藻土前预先将它酸洗干净。从盐酸溶出到铟锡分离后，含铟水溶液中锡＞0.2g/l，铟的回收率72％～93％。由此可见，该法的除锡效果和铟的回收率是不令人满意的。
发明内容：本发明的目的在于：提供一种使锡等杂质水解生成一种致密、沉降速度快、易于除去的沉淀物，提高铟的回收率，提取精铟的方法。
本发明的技术方案是：将ITO废料粉末加入到无机混合酸中溶解，在溶解后液中加入双氧水氧化，在氧化后液中加入碱进行中和，使pH值控制在1～4范围内，并同时加入碱金属或碱土金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐无机共沉剂，无机共沉剂的浓度为4～13g/l，使锡等杂质水解生成一种致密、沉降速度快、易于固液分离的沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得纯度＞99.994％的精铟。
本方法采用的原材料是ITO废料包括溅射镀膜使用过的靶材、靶材生产过程产生的边角、切屑、废料以及铟锡混合物等含铟物质。现将该工艺过程分述如下：
1.将ITO废料破碎、细磨至-200～-250目，将粉末加入到无机混合酸液中溶解，固液比1∶5～10，溶解温度70～90℃，无机混合酸的H+离子起始浓度2～5mol/l。
2.在溶解后液中加入双氧水氧化，温度50～80℃，反应时间0.5～3个小时，双氧水的加入量为将Sn2+氧化为Sn4+理论量的1～2倍。
3.铟锡分离：该过程采用连续恒pH值自动控制体系，将氧化后液、碱溶液和无机共沉剂分别通过流量计加入到第一段反应器中，氧化后液和无机共沉剂流速比固定，碱溶液的流速由反应体系的恒pH值控制，使pH值保持在1～4范围内的某一定值，反应温度40～80℃。
反应溶液从第一段反应器到从第二段反应器中溢流出来的时间为锡沉淀反应完全所需时间，无机共沉剂的浓度为4～13g/l。
4.随后溶液经固液分离，得到含铟水溶液，含铟水溶液经置换、熔铸阳极、电解制得纯度＞99.994％的精铟。
以上所说的无机混合酸可以是硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、盐酸或氢溴酸中任两种或两种以上酸的混合酸。
碱溶液可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱类中任一种。共沉剂可以是碱金属或碱土金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐，。
该方法的优点是：大大改善了铟锡分离过程中沉淀物的过滤性能，使固液分离容易，除锡效果好、铟回收率高、工艺简单、成本低。
实施例1：将ITO废料破碎、细磨至-200～-250目，将330克该粉加入到盐酸、硝酸混合酸中，混合酸起始H+浓度为2.65mol/l，固液比1∶10，反应器的溶液体积为3升，在80℃下搅拌溶解3小时，得到溶解后液，溶解后液加入157毫升双氧水，在50℃下氧化1小时，得到氧化后液，将氧化后液、8.3克/升浓度的硫酸钾溶液分别以22.9ml/min、17.8ml/min的流速通过流量计加入第一段反应器中，10％氢氧化纳溶液由反应体系的pH值控制，通过流量计加入到第一段反应器中，反应体系采用两段恒pH值自动控制，控制pH为1.0，反应温度50℃；反应溶液从第一段反应器到第二段反应器中溢流出来的时间为30分钟，溢流出来的含沉淀物溶液经固液分离后，得到含铟水溶液，锡的脱除率99.21％；经置换、熔铸阳极、电解制得纯度为99.997％的金属铟(杂质成分见表1)，铟的回收率为95.20％。
实施例2：将实施例1相同粉末125克加入到硫酸、盐酸混合酸中，混合酸的起始H+浓度为2.7mol/l，固液比1∶8，反应器的溶液体积为1升，在70℃下搅拌溶解2.5小时，得到溶解后液，溶解后液加入50毫升双氧水，在60℃下氧化3小时，得到氧化后液；将氧化后液、10.2g/l浓度的硫酸镁溶液分别以14.1ml/min、11.7ml/min的流速通过流量计加入到第一级反应器中，15％氢氧化纳溶液的流速由反应体系的pH值控制，通过流量计加入到第一段反应器中，反应体系为两段恒pH值自动控制，控制pH为1.5，反应温度70℃；反应溶液从第一段反应器到第二段反应器中溢流出来的时间为25分钟，溢流出来的含沉淀物溶液经固液分离后，锡的脱除率99.17％；含铟水溶液经置换、熔铸阳极、电解制得纯度为99.997％的金属铟(杂质成分见表1)，铟的回收率为95.35％。
实施例3：将实施例1中的相同粉末14.7公斤加入到硝酸、盐酸混合酸中，混合酸起始H+浓度为3.144mol/l，固液比1∶10，反应器的溶液体积为147升，在90℃下溶解2小时，得到溶解后液，溶解后液加入4升双氧水，在70℃下氧化2小时，得到氧化后液；将氧化后液、5.8g/l浓度的硫酸镁溶液分别以25.3ml/min、26.3ml/min的流速通过流量计加入第一段反应器中，15％氢氧化纳溶液的流速由反应体系的pH值控制，通过流量计加入到第一段反应器中，反应体系为两段逆流恒pH值自动控制，控制pH为2.0，反应温度80℃；反应溶液从第一段反应器到第二段反应器中溢流出来的时间为40分钟，溢流出来的含沉淀物溶液经固液分离后，得到含铟水溶液，溶液中的锡含量＜0.1g/l；经置换、熔铸阳极、电解制得纯度为99.997％的金属铟(杂质成分见表1)，铟的回收率为95.20％。
表1 电解金属铟的杂质成分分析结果
| 电解铟 | In(％) | 杂质化学成分(ppm) | |||||||||
| Cu | Pb | Zn | Cd | Fe | Tl | Sn | As | Al | 杂质总和 | ||
| 实施例一 | ＞99.997 | 1.5 | 4.0 | 2.4 | 3.0 | 3.0 | 1.6 | 1.8 | 2.8 | 8.0 | 28.1 |
| 实施例二 | ＞99.997 | 1.4 | 4.1 | 3.8 | 2.1 | 3.0 | 1.6 | 3.9 | 2.8 | 5.7 | 28.6 |
| 实施例三 | ＞99.997 | 1.7 | 5.1 | 1.1 | 4.5 | 4.9 | 1.8 | 1.8 | 2.9 | 4.6 | 28.5 |
| 国家标准 | 99.993 | ＜5 | ＜10 | ＜15 | ＜15 | ＜8 | ＜10 | ＜15 | ＜5 | ＜7 | ＜70 |
Claims (4)
1.一种从ITO废料中提取精铟的方法，该方法是将ITO废料磨细，溶于无机酸中，铟锡分离，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟，其特征在于：(1)将-200～-250目废料粉末加入到固液比1∶5～10无机混合酸中溶解，溶解温度70～90℃；(2)在溶解后液中加入双氧水，温度50～80℃，反应时间0.5～3个小时；(3)铟锡分离是在氧化后液中加入碱进行中和，使pH值控制在1～4范围内，并同时加入碱金属或碱土金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐无机共沉剂，无机共沉剂的浓度为4～13g/l，使锡杂质生成一种致密、沉降速度快、易于固液分离的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的一种从ITO废料中提取铟的方法，其特征在于：无机混合酸可以是硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、盐酸或氢溴酸中任两种或两种以上酸的混合酸，混合酸的H+起始浓度为2-5mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种从ITO废料中提取铟的方法，其特征在于：双氧水的加入量为Sn2+氧化为Sn4+理论量的1～2倍。
4.根据权利要求1所述的一种从ITO废料中提取铟的方法，其特征在于：铟锡分离采用连续恒pH值自动控制。
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