CN102168184B - 一种从低品位铍矿石中提取氧化铍的方法 - Google Patents

一种从低品位铍矿石中提取氧化铍的方法 Download PDF

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Abstract

一种从低品位铍矿石中提取氧化铍的方法。特征是低品位铍矿磨矿，造球，干燥，焙烧，破碎，得到焙烧料；添加浓硫酸搅拌浸出，分离得到酸化液及酸化渣；酸化液加入另取的焙烧料中，搅拌浸出，得到一次浸液及一次浸渣；添加浓硫酸至一次浸渣，加水，搅拌浸出，得到二次浸液及二次浸渣，二次浸液取代酸化液循环使用；采用磷类萃取剂∶烷醇∶煤油体积比＝25～45∶5～10∶50～70的萃取剂，萃取一次浸液，得到负载铍有机相和萃余液；采用草酸溶液洗涤负载铍有机相，用NaOH溶液进行反萃取，得到空白有机相和反萃取液；调节反萃取液的氢氧根离子浓度使铍水解沉淀，煅烧沉淀物，得到氧化铍。本发明生产操作简单可行，成本低，获得含量为97％以上的氧化铍，铍的回收率近80％。适用于BeO含量低，CaF2含量高的低品位铍矿石中氧化铍的提取。

Description

一种从低品位铍矿石中提取氧化铍的方法
技术领域
本发明涉及一种从低品位铍矿中提取氧化铍的方法，特别涉及一种BeO含量低、CaF2含量高的低铍高氟铍矿提取氧化铍的方法。
背景技术
氧化铍(BeO)是用作金属铍、铍铜合金和氧化铍陶瓷生产的原料。由于氧化铍陶瓷具有一系列优异特性，在核反应堆、航空航天和电子电力部门得到不断发展，成为一种非常重要的材料，并且在民用工业上开拓了新的用途。
含铍矿石约有30多种，具有经济价值的含铍矿物主要是绿柱石、硅铍石、羟硅铍石及金绿宝石。目前，氧化铍工业生产一般以绿柱石矿为原料，主要方法可分为硫酸法、硫酸萃取法和氟化法。硫酸法是生产氧化铍的主要工业方法，该法工艺流程较长，生产设备多，操作相对较困难，而且铍的回收率较低，废渣废水处理量较大，但是该工艺成熟，而且产品纯度高，产品质量好，所用辅助原料容易解决，因此是目前氧化铍工业生产的主要工艺。硫酸萃取法除萃取工序外，其它过程及设备均与硫酸法相同，与之相比，其生产过程没有铝铵矾产生，渣量小，易于实现连续作业和自动化，但萃取剂价格较贵，适合处理铝铍比小于3的原料。氟化法工艺流程短，可处理低品位和含氟高的矿石，总回收率高达85～90％，但是废渣、废水、废气中含铍、氟，毒性较大，三废处理困难，而且产品质量较硫酸法差。随着绿柱石块矿资源逐渐短缺，为了满足铍产品市场和军工产品对铍材的需要，非绿柱石铍矿的加工利用日益受到重视。非绿柱石铍矿生产工业氧化铍与目前的生产工艺衔接存在很大困难，主要要解决两方面问题：一是矿石分解的问题，大多数铍矿都必须通过高温(1400℃以上)熔融分解，才能使铍转化成易溶于酸的氧化铍，只有少数铍矿石(如硅铍钇矿)可以直接用硫酸分解。二是杂质分离问题，铍矿石中的杂质可分为三类：第一类是常规的大量的杂质，如铝、钙、铁、硅等；第二类是难以分离的杂质，如磷，必须用特殊的工艺方法分离；第三类是导致其他杂质难以分离的杂质，如氟，是硫酸盐法生产氧化铍工艺中最有害的杂质，主要是导致铝难以分离以及影响铍的水解，造成氧化铍质量差、回收率低。
发明内容
为克服现有技术的缺陷及不足，本发明以BeO含量在1.0～1.5％，CaF2含量在25～35％的低铍高氟铍矿为原料，提出从低品位铍矿中直接制备氧化铍的方法。
本发明的技术方案由以下步骤组成：
(1)将低品位铍矿磨矿至-0.074mm颗粒达到80％以上，造球，球团干燥后在950～1100℃下焙烧90～150min，烧结球团冷却后，破碎、磨矿，得到-200目颗粒达到90％以上的焙烧料；
(2)按1/1的酸矿质量比，添加浓硫酸至步骤(1)得到的焙烧料，在100℃下保温30min，再按5/1的液固比加水，在30℃搅拌浸出60min，固液分离后得到酸化液及酸化渣，酸化渣堆存；
(3)按4/1～5/1的液固比，将上述酸化液加入另取的焙烧料中，在室温下搅拌浸出30～90min，固液分离得到一次浸液及一次浸渣；
(4)按3/4～5/4的酸矿质量比，添加浓硫酸至步骤(3)得到的一次浸渣，在50～100℃下保温15～30min，再按4/1～6/1的液固比加水，在30～90℃搅拌浸出30～90min，固液分离后得到二次浸液及二次浸渣，二次浸渣堆存，二次浸液取代步骤(2)所述的酸化液，重复步骤(3)进入下一次循环，处理另取的焙烧料；
(5)采用磷类萃取剂∶烷醇∶煤油体积比＝25～45∶5～10∶50～70的萃取剂，萃取步骤(3)得到的一次浸液，相比为1，进行2～6级逆流串级萃取，各级萃取时间为10～20min，得到负载铍有机相和萃余液；
(6)采用质量分数为2～6％的草酸溶液洗涤步骤(5)得到的负载铍有机相，相比为1，用1～2mol/L的NaOH溶液进行2～6级逆流串级反萃取，各级反萃取时间为5～15min，得到空白有机相和反萃取液；
(7)用质量分数为9％的稀硫酸溶液调节步骤(6)得到的反萃取液的游离氢氧根离子浓度为0.2～1.0N后，煮沸水解20～60min，固液分离后，在900～1050℃下煅烧沉淀60～120min得到氧化铍。
所述磷类萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)或二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)中的一种或两种。
所述烷醇为甲基己基甲醇(仲辛醇)、3-甲基丁醇(异戊醇)或2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)中的一种或两种。
本发明方法的特点在于：1.在铍矿焙烧过程中，铍的氧化物与矿石中的脉石矿物反应形成可溶于硫酸的铍硅酸盐类化合物，经过浸出后铍以离子形式进入溶液中；2.铍矿中赋存的CaF2在焙烧过程中起到助熔效果，可显著降低焙烧温度及焙烧时间；3.一次浸液酸度适宜，采用P204等磷类萃取剂可有效地实现溶液中铍离子的萃取；4.二次浸液残余酸度高，返回逆流浸出后，焙烧料中的碳酸钙和碳酸镁可中和残酸，同时焙烧料中40％左右的铍可以被浸出，得到的一次浸液酸度满足萃取的要求，免去碱中和，而且溶液中铍的浓度大大增加，有利于后续工序回收铍。5.由于经过一次浸出，一次浸渣的碳酸钙、碳酸镁和铍的成分均有所降低，在二次浸出过程中添加的硫酸量相应减少，降低了处理成本，同时二次浸渣中残留的铍含量降低，保证了铍的充分浸出。本发明生产操作简单可行，成本低，获得含量为97％以上的氧化铍，铍的回收率近80％，适用于从BeO含量低，CaF2含量高的低品位铍矿石中提取氧化铍。
具体实施方式
实施例1：BeO含量1.08％，CaF2含量30.31％的高氟低铍矿，磨矿至-0.074mm颗粒占比80％，然后造球，球团干燥后在1050℃焙烧90min。焙烧球团冷却、破碎、磨矿得到-0.074mm颗粒占100％的焙烧料，按1/1的酸矿质量比添加浓硫酸，在100℃下保温30min，按5/1的液固比加水，在30℃搅拌浸出60min，固液分离后得到酸化液及酸化渣。酸化液按4/1的液固比加入新的焙烧料，在30℃搅拌浸出45min，固液分离得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按3/4的酸矿比添加浓硫酸在100℃下保温30min，然后按4/1的液固比加水搅拌浸出45min，固液分离后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO含量为0.10％，铍的浸出率为92.77％。一次浸液在相比为1，P204∶异戊醇∶煤油体积比为30∶8∶62的条件下，在室温下进行4级逆流萃取，各级萃取时间为15min，得到负载铍有机相和萃余液，铍的萃取率为98.52％。负载铍有机相在相比为1的条件下，采用质量分数为2％的草酸溶液洗涤后，在室温下采用1.5mol/L的NaOH溶液进行4级逆流串级反萃取，各级反萃取时间为10min，得到空白有机相和反萃取液，铍的反萃取率为93.43％。用质量分数为9％的稀硫酸溶液调节反萃取液的游离氢氧根离子浓度为0.2N后，煮沸水解60min，水解沉淀在900℃下煅烧120min，水解率为97.05％，煅烧回收率为97.21％，获得BeO含量为97.50％的氧化铍产品，铍的总回收率为80.56％。
实施例2：BeO含量1.48％，CaF2含量26.45％的高氟低铍矿磨矿至-0.074mm颗粒占比85％，然后造球，球团干燥后在1100℃的温度下焙烧60min。焙烧球团冷却、破碎、磨矿得到-0.074mm颗粒占比95％的焙烧料，按1/1的酸矿质量比添加浓硫酸，在100℃下保温30min，再按5/1的液固比加水，在30℃搅拌浸出60min，固液分离后得到酸化液及酸化渣。酸化液按6/1的液固比加入新的焙烧料，在60℃搅拌逆浸60min，固液分离得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按1/1的酸矿比添加浓硫酸在75℃下保温20min，然后按5/1的液固比加水搅拌浸出60min，固液分离后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO含量为0.12％，铍的浸出率为92.02％。一次浸液在相比为1，P507∶P204∶叔戊醇∶煤油体积比为25∶15∶10∶50的条件下，在室温下进行6级逆流萃取，各级萃取时间为10min，得到负载铍有机相和萃余液，铍的萃取率为97.23％。负载铍有机相在相比为1的条件下，采用质量分数为4％的草酸溶液洗涤除杂后，在室温下采用1.0mol/L的NaOH溶液进行6级逆流串级反萃取，各级反萃取时间为5min，得到空白有机相和反萃取液，铍的反萃取率为92.62％。用质量分数为9％的稀硫酸溶液调节反萃取液的游离氢氧根离子浓度为0.5N后，煮沸水解40min，水解沉淀在1000℃下煅烧90min，水解率为97.36％，煅烧回收率为97.34％，获得BeO含量为97.61％的氧化铍产品，铍的总回收率为78.53％。
实施例3：BeO含量1.26％，CaF2含量34.22％的铍矿磨矿至-0.074mm颗粒达到90％，然后造球，球团干燥后在950℃的温度下焙烧120min。焙烧球团冷却、破碎、磨矿得到-0.074mm颗粒占92％的焙烧料，按1/1的酸矿质量比添加浓硫酸，在100℃下保温30min，再按5/1的液固比加水，在30℃搅拌浸出60min，固液分离后得到酸化液及酸化渣。酸化液按5/1的液固比加入新的焙烧料，在90℃搅拌逆浸90min，固液分离得到一次浸液及一次浸渣。一次浸渣按5/4的酸矿比添加浓硫酸在100℃下保温15min，然后按6/1的液固比加水搅拌浸出90min，固液分离后得到二次浸渣和二次浸液，二次浸渣中BeO含量为0.14％，铍的浸出率为92.35％。一次浸液在相比为1，Cyanex272∶仲辛醇∶异戊醇∶煤油体积比为25∶2∶3∶70的条件下，在室温下进行2级逆流萃取，各级萃取时间为20min，得到负载铍有机相和萃余液，铍的萃取率为98.14％。负载铍有机相在相比为1的条件下，采用质量分数为6％的草酸溶液洗涤后，在室温下采用2.0mol/L的NaOH溶液进行2级逆流串级反萃取，各级反萃取时间为15min，得到空白有机相和反萃取液，铍的反萃取率为92.54％。用质量分数为9％的稀硫酸溶液调节反萃取液的游离氢氧根离子浓度为1.0N后，煮沸水解20min，水解沉淀在1050℃下煅烧60min，水解率为97.51％，煅烧回收率为97.68％，获得BeO含量为97.56％的氧化铍产品，铍的总回收率为79.89％。

Claims (1)

1.一种从低品位铍矿石中提取氧化铍的方法，其特征是由以下步骤组成：
(1)将低品位铍矿磨矿至-0.074mm颗粒达到80％以上，造球，球团干燥后在950～1100℃下焙烧90～150min，烧结球团冷却后，破碎、磨矿，得到-200目颗粒达到90％以上的焙烧料；
(2)按1/1的酸矿质量比，添加浓硫酸至步骤(1)得到的焙烧料，在100℃下保温30min，再按5/1的液固比加水，在30℃搅拌浸出60min，固液分离后得到酸化液及酸化渣，酸化渣堆存；
(3)按4/1～5/1的液固比，将上述酸化液加入另取的焙烧料中，在室温下搅拌浸出30～90min，固液分离得到一次浸液及一次浸渣；
(4)按3/4～5/4的酸矿质量比，添加浓硫酸至步骤(3)得到的一次浸渣，在50～100℃下保温15～30min，再按4/1～6/1的液固比加水，在30～90℃搅拌浸出30～90min，固液分离后得到二次浸液及二次浸渣，二次浸渣堆存，二次浸液取代步骤(2)所述的酸化液，重复步骤(3)进入下一次循环，处理另取的焙烧料；
(5)采用磷类萃取剂∶烷醇∶煤油体积比＝25～45∶5～10∶50～70的萃取剂，萃取步骤(3)得到的一次浸液，相比为1，进行2～6级逆流串级萃取，各级萃取时间为10～20min，得到负载铍有机相和萃余液；
(6)采用质量分数为2～6％的草酸溶液洗涤步骤(5)得到的负载铍有机相，相比为1，用1～2mol/L的NaOH溶液进行2～6级逆流串级反萃取，各级反萃取时间为5～15min，得到空白有机相和反萃取液；
(7)用质量分数为9％的稀硫酸溶液调节步骤(6)得到的反萃取液的游离氢氧根离子浓度为0.2～1.0N后，煮沸水解20～60min，固液分离后，在900～1050℃下煅烧沉淀60～120min得到氧化铍；
所述磷类萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己 基酯或二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸中的一种或两种；
所述烷醇为甲基己基甲醇、3-甲基丁醇或2-甲基-2-丁醇中的一种或两种。 
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