CN1365948A - 一种硫酸法制取工业氧化铍的方法 - Google Patents

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李振军
缪长栋
成泉辉
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Abstract

一种用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法,它包括现有硫酸法的熔炼、酸化、浸出、中和、沉铍、洗涤、烘干、锻烧等工序,还包括先将铍矿石用硫酸进行酸洗除氟、磷,酸洗的矿酸比1∶0.5－1.5,洗涤固液比1∶5－6,温度80－100℃,再入电弧炉高温熔炼;粗铍玻璃磨细后进行酸化浸出时,加入铍玻璃重量1－5%的锆酸钠除磷,酸化温度150－250℃;中和除铁、铝时再加入4－20g/l硫酸锆钠除磷,反应温度80－100℃,中和终点pH值为4－6;对沉淀析出的氢氧化铍用氢氧化钠、纯水洗涤,洗涤温度80－100℃,进一步除氟、磷。工艺简单可靠,环境污染小,易于实现工业化生产,氨水沉铍时产出颗粒状的β型氢氧化铍,产品质量好。

Description

一种硫酸法制取工业氧化铍的方法
技术领域：本发明涉及用硫酸法从含铍矿石制取工业氧化铍的方法，特别是从含氟、磷高的矿石制取工业氧化铍的方法。
背景技术：随着工业技术的发展，铍及铍合金的应用越来越广泛，对工业氧化铍原料的质量要求也越来越高。但是用于生产工业氧化铍的铍矿石杂质含量低的却在减少，杂质含量高，特别是含氟、磷高的铍矿石却越来越多。现在国内外生产工业氧化铍的主要方法仍是硫酸法，即德古薩法(“铍性质、生产和应用”，冶金工业出版社1986年出版，第53-56页)，但硫酸法沉淀出的是胶状无定形氢氧化铍，难过滤，又容易被溶于水中的杂质污染，因此产品质量不高，特别是它不适于处理含氟高的铍矿石，也不能处理含磷高的铍矿石，而工业氧化铍含磷高，会使用它为原料生产的铍铜合金产品出现热脆性。目前，对含氟高的铍矿石一般采用氟化法生产，但氟化法产品质量比硫酸法差，氟也有毒，增加了对操作者的危害。我国目前采用的是改进的德古薩法，虽克服了传统德古薩法的不少缺陷，比如本申请人在处理硅铍钇矿时就用氯酸钠取代双氧水氧化Fe2+，省去了加碳酸钙除铁(ZL96118467.1)，可获得质量较好的工业氧化铍产品，回收率也有提高，但处理含氟高的铍矿石效果仍不理想。因此必须寻找既能处理杂质含量高，特别是含氟、磷高的铍矿石，又能获得高质量的工业氧化铍产品的新工艺方法。
发明内容：本发明的目的是克服现有硫酸法和氟化法生产工业氧化铍的缺陷，提供一种工艺简单可靠，产品质量好，环境污染小，能处理含氟、磷高的铍矿石的硫酸法制取工业氧化铍的方法。
实施本发明的具体技术方案是以改进的现有硫酸法为基础，对含氟、磷高的铍矿石先用硫酸进行酸洗除氟、磷，再入电弧炉高温熔炼，酸洗的矿酸比1∶0.5-1.5，洗涤固液比1∶5-6，温度80-100℃；粗铍玻璃磨细后进行酸化浸出时，加入铍玻璃重量1-5％的锆酸钠除磷，酸化温度为150-250℃；中和除铁、铝时再加入4-20g/l硫酸锆钠除磷，反应温度80-100℃，中和终点PH值为4-6；对沉淀析出的氢氧化铍用氢氧化鈉、纯水洗涤进一步除氟、磷。
铍矿石在电弧炉中高温熔炼的熔炼温度为1500-1700℃。
粗铍玻璃磨细至-0.124mm为85％后进行酸化，铍玻璃与浓硫酸重量比为1∶1-2。
铍玻璃酸化后用水浸出时的固液比为1∶5-6。
对沉淀析出的氢氧化铍用氢氧化鈉、纯水洗涤时，氢氧化鈉的用量为氧化铍重量的0.1-1.5倍，洗涤温度为80-100℃。
本发明的优点是解决了用传统的硫酸法不能处理含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的技术难题，而且工艺简单可靠，环境污染小，易于实现工业化生产，特别是氨水沉铍时产出的是颗粒状的β型氢氧化铍，而不是传统硫酸法产出的胶状氢氧化铍，因此产品质量好，能满足市场对高质量工业氧化铍的需要。本发明方法也适于处理含铁、錳等杂质高的铍矿石。
具体实施方式：本发明方法的工艺实施过程是将含氟、磷高的铍矿石先用浓度大于80％的硫酸进行酸洗，酸洗矿酸比1∶0.5-1.5，用80-100℃的热水进行洗涤，洗涤时的固液比为1∶5-6，酸洗时间根据铍矿石含氟、磷的多少确定，一般为30-60分钟。对于含氟、磷不高，仅含铁、錳等杂质高的矿石，或普通的铍矿石可以省去酸洗工序。经酸洗后的铍矿石与方解石按1∶0.3-0.8(重量比)的比例配料加入电弧炉进行高温熔炼，熔炼温度为1500-1700℃。在电弧炉中高温熔炼，对矿石粒度没有限制，块矿、粉矿皆可以，省去了德古薩法必须先将铍矿石磨到-200目的工序。熔炼后的矿石从电弧炉中连续排出进行水淬成为粗铍玻璃，将粗铍玻璃磨细到-0.124mm为85％，然后加入浓硫酸进行酸化，酸化时的料酸比(铍玻璃与浓硫酸重量比)为1∶1-2，硫酸浓度为30-60％，酸化时间8-10分钟，酸化温度为150-250℃，在酸化时加入锆酸钠除磷，锆酸钠用量为铍玻璃重量的1-5％，使磷与锆生成难溶于酸的磷酸锆，与硅渣一起经过滤除去。酸化料加水浸出，控制浸出固液比为1∶5-6，浸出温度为沸腾，浸出时按细铍玻璃(干)重量的0.1-1％加入动物胶除硅，动物胶也可用聚醚代替，聚醚用量为0.1-0.3％，浸出完成后压滤分离渣液。过滤后的浸出液蒸发浓缩至比重为1.2-1.5，再加入硫酸铵150-400g/l除铝，而后冷却至25℃，使生成的铝铵矾结晶出来，经过滤除去。除铝后溶液用氨水中和，同时加入硫酸锆钠4-20g/l进一步除磷，加入氯酸钠3-15g/l氧化Fe+2除铁，反应温度为80-100℃，中和终点PH值为4-6，经中和工序使磷、铝、铁生成氢氧化物而除去。中和过滤后溶液再加入氨水，调整PH值为7-9，温度为沸腾进行氢氧化铍沉淀，在此条件下铍以颗粒状的β型氢氧化铍沉淀析出。将过滤后的氢氧化铍用氢氧化鈉打浆洗涤，使氢氧化铍中残留的氟以氟化鈉，磷以磷酸钠，铝以铝酸钠的形态进入溶液与氢氧化铍分离，氢氧化鈉的用量为氧化铍重量的0.1-1.5倍，经氢氧化鈉打浆洗涤后的氢氧化铍再用纯水(去离子水)洗涤，进一步除去夹杂在氢氧化铍中的残余杂质，氢氧化鈉打浆洗涤和纯水洗涤的温度为80-100℃。最后将氢氧化铍按常规方法压滤、烘干、煅烧即制得高质量的工业氧化铍产品。
本发明实施例的工艺条件和技术指标如下表(实施例4为含氟、磷低的铍矿石，不进行酸洗)：
                         本发明实施例的工艺条件和技术指标表
    工艺条件和技术指标    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4
矿石品位(％) BeO     10.1     8.2     8.77     7.62
Fe2O3     5.4     12.7     9.11     9.38
Al2O3     10.1     12.5     5.77     14.7
F     8.1     2.8     7.22     0.1
P 0.1 0.32 0.28 0.2
MgO     0.01     3.2     2.24     0.02
酸洗 矿酸比     1∶1.2     1∶0.6     1∶1     /
洗涤固液比     1∶6     1∶5     1∶5.8     /
洗涤温度℃     90     100     95     /
熔炼 配料，矿石∶方解石     1∶0.4     1∶0.5     1∶0.5     1∶0.7
温度℃     1550     1650     1670     1690
酸化 料酸比     1∶1.55     1∶1.4     1∶0.8     1∶1.7
温度℃     160     180     250     200
锆酸钠用量％     1     4     3     2
浸出 固液比     1∶5     1∶6     1∶6     1∶5
温度℃     沸腾     沸腾     沸腾     沸腾
蒸发结晶 硫酸铵用量g/l     200     250     300     350
蒸发比重g/cm3     1.35     1.28     1.34     1.4
中和 硫酸锆钠用量g/l     6     18     15     10
氯酸钠用量g/l     4     13     8     10
温度℃     80-100     80-100     80-100     80-100
终点PH值     4.5     5.4     5.0     4.8
沉淀洗涤 PH值     7.8     8.5     7     7.6
温度  ℃     80-100     80-100     80-100     80-100
洗涤，BeO∶NaOH     1∶0.2     1∶1.2     1∶0.8     1∶0.4
  回收率 ％     78.53     75.78     76.45     73.57
氧化铍杂质含量(余量为BeO)％ SiO2     0.29     0.3     0.26     0.23
Al2O3     0.19     0.21     0.14     0.17
Fe2O3     0.22     0.19     0.26     0.18
CaO     0.074     0.068     0.045     0.09
MgO     0.075     0.078     0.062     0.084
P 0.03 0.03 0.03 0.03
F 0.66 0.65 0.68 0.71
灼失     0.93     1.06     0.79     0.89

Claims (5)

1.一种用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法，包括将铍矿石与方解石按1∶0.3-0.8(重量比)配料后在电弧炉中熔炼，对熔炼炉排料进行水淬生成粗铍玻璃；将粗铍玻璃磨细后用浓硫酸酸化，酸化时的料酸比为1∶1-2，酸化温度为150-250℃，然后将酸化料加水进行浸出，浸出固液比为1∶5-6，温度为沸腾，并按细铍玻璃(干)重量的0.1-1％加入动物胶或0.1-0.3％聚醚除硅，将含硫酸铍的溶液压滤除去钙、硅等不溶杂质后，先蒸发浓缩至比重为1.2-1.5，在热态条件下加入硫酸铵150-400g/l，再冷却至25℃结晶，使铝生成铝铵矾经过滤除去；除铝后溶液用氨水中和，同时加入氯酸钠3-15g/l氧化Fe+2除铁，反应温度为沸腾，使铁、铝呈氢氧化物沉淀经过滤除去，再加氨水中和PH值至7-9，温度至沸腾，使铍呈氢氧化铍沉淀析出，氢氧化铍沉淀经过滤、烘干、煅烧制得工业氧化铍，其特征在于对含氟、磷高的铍矿石先用硫酸进行酸洗除氟、磷，酸洗矿酸比1∶0.5-1.5，洗涤固液比1∶5-6，洗涤温度80-100℃，再入电弧炉高温熔炼；粗铍玻璃磨细后进行酸化浸出时，加入铍玻璃重量1-5％的锆酸钠除磷，酸化温度为150-250℃；中和除铁、铝时再加入4-20g/l硫酸锆钠除磷，反应温度80-100℃，中和终点PH值为4-6；对沉淀析出的氢氧化铍过滤后用氢氧化鈉、纯水洗涤进一步除氟、磷。
2.根据权利要求1所述的用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法，其特征在于铍矿石的熔炼温度为1500-1700℃。
3.根据权利要求1所述的用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法，其特征在于粗铍玻璃磨细至-0.124mm为85％后进行酸化，铍玻璃与浓硫酸重量比为1∶1-2。
4.根据权利要求1所述的用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法，其特征在于铍玻璃酸化后用水浸出时的固液比为1∶5-6。
5.根据权利要求1所述的用硫酸法从含氟、磷高的铍矿石制取工业氧化铍的方法，其特征在于对沉淀析出的氢氧化铍用氢氧化鈉、纯水洗涤时，氢氧化鈉的用量为氧化铍重量的0.1-1.5倍，洗涤温度为80-100℃。
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