CN103663506A - 精制氢氧化铍的制备方法以及利用该精制氢氧化铍制备核纯级金属铍珠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精制氢氧化铍的制备方法，包括如下步骤：1）先将工业氢氧化铍与硫酸反应转换为硫酸铍，与动物胶混合后，高温蒸干，加水压滤，除去杂质硅；2）对步骤1）中的滤液进行络合沉淀，压滤得精制氢氧化铍。本发明一种金属铍珠的制备方法，通过对工艺和操作的调整解决了各种矿样制得的工业氢氧化铍精制的难题，为核级金属铍珠的制备提供了纯度较高的精制氢氧化铍，应用氟化法制得氟化铍，用镁的氧化还原特性制取金属铍珠。

Description

精制氢氧化铍的制备方法以及利用该精制氢氧化铍制备核纯级金属铍珠的方法

技术领域

本发明涉及一种工业氢氧化铍的净化方法及金属玻的制备方法。

背景技术

金属铍作为一种稀有金属，由于其独特的性质，应用范围非常广泛，而掌握其生产技术的国家仅有少数几个。制取纯金属铍在工艺上存在很大的困难，这主要是因为金属铍对于氧、碳、氮以及其他一些元素的化学活性很高。因而在制取金属的过程中和下一步加工的过程中，必须设法防止金属被杂质污染。铍的塑性不高，因而不易得到所要求的优质产品。目前只有两种方法具有工业价值：氟化铍镁热还原法和氯化铍与氯化钠熔融盐电解法。其中，氟化铍镁热还原法制备金属铍的工艺中一般会用到工业氢氧化铍，再经过一系列步骤制备出金属铍。

工业氢氧化铍中含有很多重金属杂质 (Fe、Cr、Ni、Mo、Mn等)及稀土元素离子。一般生产核纯氢氧化铍的净化原理是把初沉淀出的氢氧化物用碳酸氢钠或碳酸铵溶解，用碳酸铵溶解氢氧化铍，以便除去一系列的杂质，使精制氢氧化铍的杂质含量达到生产核纯级金属铍的标准。

美国布拉什铍业公司所属工厂采用的净化氢氧化铍的方法，是用硫酸溶解氢氧化铍，加入过量的硫酸铵使铝铵矾重复结晶；然后使非常纯的硫酸铍结晶出来，这种硫酸铍只含有少量的碱金属杂质。这只是一些文献报道，具体的参考数据却无从得到，无法在工业上真正的实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种杂质少，尤其是铝含量少的精制氢氧化铍的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种更加纯净的核纯级金属铍的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种精制氢氧化铍的制备方法，包括如下步骤：

1）先将工业氢氧化铍与硫酸反应转换为硫酸铍，与动物胶混合后，高温蒸干，加水压滤，除去杂质硅；

2）对步骤1）中的滤液进行络合沉淀，压滤得精制氢氧化铍。

优选的，所述步骤1）的具体操作为：将工业氢氧化铍与水混合，调成浆状，按BeO：H₂SO₄为1：4.5-5的重量比加入浓硫酸，搅拌30min后，按BeO：动物胶为1：0.008-0.012的重量比加入动物胶，升温蒸干后，补入纯水后压滤。

更优的，所述浓硫酸的浓度为93-98%，BeO：H₂SO₄的重量比为1：4.7；BeO：动物胶的重量比为1：0.010。

优选的，所述步聚2）的具体操作为：向步骤1）中的滤液中加入纯水，调节为PH值为3.5-4，升温至70℃，加入洛合剂除杂，恒温搅拌1h，通入液氨调节PH值5.7转型后，继续通入液氨至PH为8.0时停止通入，搅拦30min，压滤，得精制氢氧化铍。

更优的，向步骤1）的滤液中加入氨水调节PH值到3.5-4，通入液氨的流量为常压下20kg/h，所述洛合剂为EDTA。

上述动物胶优选采用牛胶。

一种核纯级金属玻的制备方法，采用上述的精制氢氧化玻为原料，采用镁还原法生产核级金属玻。

具体步骤如下：

1）将精制氢氧化铍置于纯水中，以Be：F为1:9.5的重量比量通入HF，通入部分HF后，按Be：NaOH为1:0.05的重量比加入火碱，继续通HF制的氟铍酸溶液；

2）向步骤1）所得到的氟铍酸溶液，通入液氨，盐析结晶出氟铍酸铵，冷却离心，得氟铍酸铵；

3）将步骤2）中的氟铍酸铵在800-1000℃下分解出氟化铍；

4）将步骤3）所得的氟化铍和镁锭在发生还原反应分离后，即得核纯级金属铍。

进一步的，所述步骤2）中，在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时，以Be：H₂O₂为10:（0.9-1.3）的重量比加入双氧水。Be：H₂O₂的重量比优选为10:1。

本发明的有益效果：

    本发明一种金属铍珠的制备方法，通过对工艺和操作的调整解决了各种矿样制得的工业氢氧化铍精制的难题，为核级金属铍珠的制备提供了纯度较高的精制氢氧化铍，应用氟化法制得氟化铍，用镁的氧化还原特性制取金属铍珠。突出表现为以下两点：

1、本发明精制氢氧化玻制备工艺中，尤其克服了现有技术中利用高氟矿所得工业氢氧化铍精制时除铝困难，形态差的问题。

由于高氟矿等其他矿石在制作工业氢氧化铍时尽管通过已脱氟，但物料里面氟含量还是有点偏高，往往存在Al超标的问题：溶液中F^-对Al³⁺的影响直接关乎产品质量中Al超标，在酸性硫酸盐溶液中Al³⁺会与F^-结合形成[AlF₆]^3-（六氟合铝酸根），随着PH值的升高，氟铝络合物进一步解离，铝和氢氧化铍一起沉淀了，严重影响产品质量。[AlF₆]^3-按化学结构来说很稳定，其存在环境估计为酸性，在PH在1~5通过温度的调控和络合时间的适当调配不让其以配合物的形式存在，方便与除铝试剂直接结合，或在PH在5.2~8.5之间让其以其他络合物或离子形式存在于溶液中以便与氢氧化铍沉淀分离

       2、本发明制备核纯级铍珠工艺中，溶解盐析结晶通过加入双氧水增加工序回收率和提高除铁铝效果。

溶解盐析结晶在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时加入双氧水，增加工序回收率和提高除铁铝效果。由于双氧水和氢氟酸溶解液中的二价铁和三价铁始终存在一个动态平衡，让铁以离子形式始终存在溶液中，有利于氟铍酸铵晶体和铁离子的分离。这样明显保证了氟铍酸铵的质量，还有利于提高工序回收率。

 

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明精制氢氧化铍的工艺流程图；

图2是本发明制备核纯级金属铍珠的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下各实施例中用到的材料均可市购：

a、无水氢氟酸：HF>99.7%、H₂O≤0.05%、Fe<0.001%。

b、液氨：工业NH³>98%、H₂O≤0.5%。

c、镁锭：Fe≤0.0004%、Al≤0.0004%、Ni≤0.0001%、Cu≤0.0001%、Si≤0.0008%、Mn≤0.0005%、B≤0.0002%。

d、氢氧化钠：化学纯

实施例1：

由工业氢氧化铍净化得到精制氢氧化铍的制备工艺，工艺流程参见附图1，具体包括如下步骤：

1)将工业氢氧化铍与水混合，调成浆状，按BeO：H₂SO₄为1：4.7的重量比加入浓度为93-98%的硫酸，搅拌30min后，按BeO：动物胶为1：0.010的重量比加入牛胶，升温蒸干后，补入纯水后压滤。

2)向步骤1）中的滤液中加入纯水，加入氨水调节为PH值为3.5-4，升温至70℃，加入EDTA除杂，恒温搅拌1h，通入液氨调节PH值5.7转型后，继续通入液氨至PH为8.0时停止通入，搅拦30min，压滤，得精制氢氧化铍。

实施例2：

由工业氢氧化铍净化得到精制氢氧化铍的制备工艺，工艺流程参见附图1，具体包括如下步骤：

1)将工业氢氧化铍与水混合，调成浆状，按BeO：H₂SO₄为1：4.5的重量比加入浓度为93-98%的硫酸，搅拌30min后，按BeO：动物胶为1：0.012的重量比加入牛胶，升温蒸干后，补入纯水后压滤。

2)向步骤1）中的滤液中加入纯水，加入氨水调节为PH值为3.5-4，升温至70℃，加入EDTA除杂，恒温搅拌1h，通入液氨调节PH值5.7转型后，继续通入液氨至PH为8.0时停止通入，搅拦30min，压滤，得精制氢氧化铍。

实施例3：

由工业氢氧化铍净化得到精制氢氧化铍的制备工艺，工艺流程参见附图1，具体包括如下步骤：

1)将工业氢氧化铍与水混合，调成浆状，按BeO：H₂SO₄为1：5的重量比加入浓度为93-98%的硫酸，搅拌30min后，按BeO：动物胶为1：0.008的重量比加入牛胶，升温蒸干后，补入纯水后压滤。

2)向步骤1）中的滤液中加入纯水，加入氨水调节为PH值为3.5-4，升温至70℃，加入EDTA除杂，恒温搅拌1h，通入液氨调节PH值5.7转型后，继续通入液氨至PH为8.0时停止通入，搅拦30min，压滤，得精制氢氧化铍。

制备核纯级单制铍所用精制氢氧化铍的标准为：

BeO>25%、Fe<180ppm（对BeO而言）、Al<270ppm、B<100ppm

本发明精制氢氧化铍杂质含量测定结果，见下表1：

。

结论：精制氢氧化铍达到了较为理想的结果，直接为后期的高纯金属铍和高纯氧化铍的生产提供了有利的条件。

实施例4：

一种核纯级金属玻的制备方法，采用实施例1所得到的精制氢氧化玻为原料，采用镁还原法生产核级金属玻，工艺流程参见附图2，具体步骤如下：

1）将精制氢氧化铍置于纯水中，以Be：F为1:9.5的重量比量通入HF，通入100公斤HF后，按Be：NaOH为1:0.05的重量比加入火碱，继续通HF制的氟铍酸溶液；

2）向步骤1）所得到的氟铍酸溶液，通入液氨，盐析结晶出氟铍酸铵，在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时，以Be：H₂O₂为10:1的重量比加入双氧水，冷却离心，得氟铍酸铵；

3）将步骤2）中的氟铍酸铵在800-1000℃下分解出氟化铍；

4）将步骤3）所得的氟化铍和镁锭在不同温度下发生还原反应分离后，即得核纯级金属铍。

实施例5：

一种核纯级金属玻的制备方法，采用实施例1所得到的精制氢氧化玻为原料，采用镁还原法生产核级金属玻，工艺流程参见附图2，具体步骤如下：

1）将精制氢氧化铍置于纯水中，以Be：F为1:9.5的重量比量通入HF，通入100公斤HF后，按Be：NaOH为1:0.05的重量比加入火碱，继续通HF制的氟铍酸溶液；

2）向步骤1）所得到的氟铍酸溶液，通入液氨，盐析结晶出氟铍酸铵，在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时，以Be：H₂O₂为10:0.9的重量比加入双氧水，冷却离心，得氟铍酸铵；

3）将步骤2）中的氟铍酸铵在800-1000℃下分解出氟化铍；

4）将步骤3）所得的氟化铍和镁锭在不同温度下发生还原反应分离后，即得核纯级金属铍。

实施例6：

一种核纯级金属玻的制备方法，采用实施例1所得到的精制氢氧化玻为原料，采用镁还原法生产核级金属玻，工艺流程参见附图2，具体步骤如下：

1）将精制氢氧化铍置于纯水中，以Be：F为1:9.5的重量比量通入HF，通入100公斤HF后，按Be：NaOH为1:0.05的重量比加入火碱，继续通HF制的氟铍酸溶液；

2）向步骤1）所得到的氟铍酸溶液，通入液氨，盐析结晶出氟铍酸铵，在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时，以Be：H₂O₂为10:1.3的重量比加入双氧水，冷却离心，得氟铍酸铵；

3）将步骤2）中的氟铍酸铵在800-1000℃下分解出氟化铍；

4）将步骤3）所得的氟化铍和镁锭在不同温度下发生还原反应分离后，即得核纯级金属铍。

 产品化学成份应符合GBn262---86的规定，见表2：

。

本申请制得的核纯级金属铍珠的化学成分测定结果，见表3：

。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）先将工业氢氧化铍与硫酸反应转换为硫酸铍，与动物胶混合后，高温蒸干，加水压滤，除去杂质硅；

2）对步骤1）中的滤液进行络合沉淀，压滤得精制氢氧化铍。

2.根据权利要求1所述的精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的具体操作为：将工业氢氧化铍与水混合，调成浆状，按BeO：H₂SO₄为1：4.5-5的重量比加入浓硫酸，搅拌30min后，按BeO：动物胶为1：0.008-0.012的重量比加入动物胶，升温蒸干后，补入纯水后压滤。

3.根据权利要求2所述的精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为93-98%，BeO：H₂SO₄的重量比为1：4.7；BeO：动物胶的重量比为1：0.010。

4.根据权利要求1所述的精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：所述步聚2）的具体操作为：向步骤1）中的滤液中加入纯水，调节为PH值为3.5-4，升温至70℃，加入洛合剂除杂，恒温搅拌1h，通入液氨调节PH值5.7转型后，继续通入液氨至PH为8.0时停止通入，搅拦30min，压滤，得精制氢氧化铍。

5.根据权利要求4所述的精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：向步骤1）的滤液中加入氨水调节PH值到3.5-4，通入液氨的流量为常压下20kg/h，所述洛合剂为EDTA。

6.根据权利要求1至5任一项所述的精制氢氧化铍的制备方法，其特征在于：所述动物胶采用牛胶。

7.一种核纯级金属玻的制备方法，其特征在于：采用权利要求1至5任一项所述的精制氢氧化玻为原料，采用镁还原法生产核级金属玻。

8.根据权利要求7所述的核纯级金属玻的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

1）将精制氢氧化铍置于纯水中，以Be：F为1:9.5的重量比量通入HF，通入部分HF后，按Be：NaOH为1:0.05的重量比加入火碱，继续通HF制的氟铍酸溶液；

2）向步骤1）所得到的氟铍酸溶液，通入液氨，盐析结晶出氟铍酸铵，冷却离心，得氟铍酸铵；

3）将步骤2）中的氟铍酸铵在800-1000℃下分解出氟化铍；

4）将步骤3）所得的氟化铍和镁锭在发生还原反应分离后，即得核纯级金属铍。

9.根据权利要求8所述的核纯级金属玻的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，在氢氟酸溶解液刚刚出现氟铍酸铵结晶时，以Be：H₂O₂为10:（0.9-1.3）的重量比加入双氧水。

10.根据权利要求9所述的核纯级金属玻的制备方法，其特征在于：Be：H₂O₂的重量比为10:1。

Images