CN107739040A - 含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺，其生产步骤是：第一步、化学溶解：将含锂废料溶于适当比例的加入了H₂O₂ 的H₂SO₄溶液中，加热促进溶解；第二步、沉淀：用氨水将第一步的溶解溶液调至碱性；第三步、沉淀洗涤后酸溶解：经过第二步得到的氟化物沉淀再次进行溶解，加入硫酸溶液，搅拌溶解，取硫酸锂滤液；第四步、草酸铵除杂；第五步、纳膜分离；第六步、碳酸锂沉淀：将碳酸氢铵加入到经过第五步分离后的溶液中，沉淀出碳酸锂；第七步、烘干：上述沉淀洗涤后烘干制得高纯度的碳酸锂。它利用含锂废料生产大于99.9%高纯碳酸锂，具有生产工艺简单、成本较低、节能环保等特点。

Description

含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺

技术领域

本发明属于高纯碳酸锂技术领域，涉及一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺。

背景技术

高纯度的碳酸锂是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和光学仪器行业等的必需品。在电子工业方面，近年来，作为锂离子电池的正极材料及电解质原料使用的高纯碳酸锂越来越受到人们的重视。制备高纯度的碳酸锂代表性的方法有沉淀法、碳化法、重结晶法等。

目前，各种含锂废料增长速度较快，特别是锂电池的广泛应用，使报废电池成为生产锂产品的重要来源。但在收集过程中，各种物质混杂，含锂废料中不仅有镍、钴、锰、锂等元素，常有钙、镁等物质，成为回收利用过程中的干扰元素。

因此，需要探索一种利用含锂废料生产高纯碳酸锂的工艺，使其在回收镍、钴、锰等元素的同时，可以在除杂过程中回收锂，生产出纯度大于99.9%以上的碳酸锂，从而充分利用含锂废料，得到较大的经济效益。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺，它利用含锂废料生产大于99.9%高纯碳酸锂，具有生产工艺简单、成本较低、节能环保等特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺，其生产步骤是：

第一步、化学溶解：将含锂废料溶于适当比例的加入了H₂O₂ 的H₂SO₄溶液中，加热促进溶解；每吨废料加入2～3吨溶液，溶液的配比为水：H₂O₂：H₂SO₄ =1：0.005～0.01：0.08～ 0.12；

第二步、沉淀：用氨水将第一步的溶解溶液调至碱性，使溶液的pH值为9.5～11,加入适量的氟化氨溶液，使溶液中的钙、镁、锂离子与氟离子反应，生成氟化物沉淀，过滤分离出沉淀，钴、镍、锰等金属离子留在溶液中；

第三步、沉淀洗涤后酸溶解：经过第二步得到的氟化物沉淀再次进行溶解，按固液比为1：2～3加入浓度为1%～5%硫酸溶液，搅拌溶解，如有硫酸钙及硫酸镁的沉淀，过滤分离，取硫酸锂滤液；

第四步、草酸铵除杂：用浓度为25%～28%浓氨水将硫酸锂滤液的酸度调至碱性pH8～9，加草酸铵与上述滤液中的Ca²⁺、Mg²⁺两种离子生成草酸钙、草酸镁沉淀，过滤分离草酸钙及草酸镁，去除滤液中的钙镁；

第五步、纳膜分离：用EDTA络合第四步中滤液中的微量的钙镁铁，使微量的钙、镁、铁形成体积较大的络离子，为减少EDTA对锂的络合，溶液中EDTA的浓度大于钙、镁、铁离子的总浓度，利用纳膜分离技术分离出体积较小锂离子，锂离子的直径小于硫酸根、水分子等物质的直径，选用制备纯净水的钠分离膜，即可满足锂离子分离的要求；

第六步、碳酸锂沉淀：将碳酸氢铵加入到经过第五步分离后的溶液中，沉淀出碳酸锂；

第七步、烘干：上述沉淀洗涤后烘干制得高纯度的碳酸锂。

本发明的积极效果是：用加入H₂O₂ 的H₂SO₄溶液溶解含锂废料，可将其中难溶的镍、钴等成分溶解，氨水调碱性后，再添加NH₄F使溶液中的Ca、Mg、Li离子生成氟化物沉淀，过滤后，CO、Ni、Mn等离子留在溶液中，滤渣的主要成分为氟化钙、氟化镁、氟化锂，加入H₂SO₄溶液溶解后，再加入(NH₄)₂C₂O₄去除溶液中的Ca、Mg，过滤分离后，溶液中存在有微量的钙、镁，为了提高产品的纯度，在滤液中加入EDTA络合微量的Ca、Mg、Fe，使之生成体积较大的络离子，选用合适的纳膜过滤，分离出体积较小的Li⁺，在碱性条件下，利用NH₄HCO₃与Li⁺发生反应生成沉淀Li₂CO₃沉淀，洗涤烘干后制得高纯度的Li₂CO₃，它利用含锂废料生产大于99.9%高纯碳酸锂，具有生产工艺简单、成本较低、节能环保等特点。

附图说明

图1是含锂废料生产高纯碳酸锂的工艺图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

参见图1，一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺，其生产步骤是：

第一步、化学溶解：将含锂废料溶于适当比例的加入了H₂O₂ 的H₂SO₄溶液中，加热促进溶解；

第二步、沉淀：用氨水将第一步的溶解溶液调至碱性，加入适量的氟化氨溶液，使溶液中的钙、镁、锂离子与氟离子反应，生成氟化物沉淀，过滤分离出沉淀，钴、镍、锰等金属离子留在溶液中；

第三步、沉淀洗涤后酸溶解：经过第二步得到的氟化物沉淀再次进行溶解，加入适当体积比的硫酸溶液，搅拌溶解，如有硫酸钙及硫酸镁的沉淀，过滤分离，取硫酸锂滤液；

第四步、草酸铵除杂：硫酸锂滤液的酸度调至碱性，加草酸铵与上述滤液中的Ca²⁺、Mg²⁺两种离子生成草酸钙、草酸镁沉淀，过滤分离草酸钙及草酸镁，去除滤液中的钙镁；

第五步、纳膜分离：用EDTA络合第四步中滤液中的微量的钙镁铁，使微量的钙、镁、铁形成体积较大的络离子，利用纳膜分离技术分离出体积较小锂离子；

第六步、碳酸锂沉淀：将碳酸氢铵加入到经过第五步分离后的溶液中，沉淀出碳酸锂；

第七步、烘干：上述沉淀洗涤后烘干制得高纯度的碳酸锂。

采用加入H₂O₂ 的H₂SO₄溶液溶解含锂废料，可将其中难溶的镍、钴等成分溶解，氨水调碱性后，再添加NH₄F使溶液中的Ca、Mg、Li离子生成氟化物沉淀，过滤后，CO、Ni、Mn等离子留在溶液中，滤渣的主要成分为氟化钙、氟化镁、氟化锂，加入H₂SO₄溶液溶解后，再加入(NH₄)₂C₂O₄去除溶液中的Ca、Mg，过滤分离后，溶液中存在有微量的钙、镁，为了提高产品的纯度，在滤液中加入EDTA络合微量的Ca、Mg、Fe，使之生成体积较大的络离子，选用合适的纳膜过滤，分离出体积较小的Li⁺，在碱性条件下，利用NH₄HCO₃与Li⁺发生反应生成沉淀Li₂CO₃沉淀，洗涤烘干后制得高纯度的Li₂CO₃，它利用含锂废料生产大于99.9%高纯碳酸锂，具有生产工艺简单、成本较低、节能环保等特点。

Claims (1)

1.一种含锂废料生产高纯度碳酸锂的生产工艺，其特征在于生产步骤是：

第一步、化学溶解：将含锂废料溶于适当比例的加入了H₂O₂ 的H₂SO₄溶液中，加热促进溶解；每吨废料加入2～3吨溶液，溶液的配比为水：H₂O₂：H₂SO₄ =1：0.005～0.01：0.08～0.12；

第二步、沉淀：用氨水将第一步的溶解溶液调至碱性，使溶液的pH值为9.5～11,加入适量的氟化氨溶液，使溶液中的钙、镁、锂离子与氟离子反应，生成氟化物沉淀，过滤分离出沉淀，钴、镍、锰等金属离子留在溶液中；

第三步、沉淀洗涤后酸溶解：经过第二步得到的氟化物沉淀再次进行溶解，按固液比为1：2～3加入浓度为1%～5%硫酸溶液，搅拌溶解，如有硫酸钙及硫酸镁的沉淀，过滤分离，取硫酸锂滤液；

第四步、草酸铵除杂：用浓度为25%～28%浓氨水将硫酸锂滤液的酸度调至碱性pH8～9，加草酸铵与上述滤液中的Ca²⁺、Mg²⁺两种离子生成草酸钙、草酸镁沉淀，过滤分离草酸钙及草酸镁，去除滤液中的钙镁；

第五步、纳膜分离：用EDTA络合第四步中滤液中的微量的钙镁铁，使微量的钙、镁、铁形成体积较大的络离子，为减少EDTA对锂的络合，溶液中EDTA的浓度大于钙、镁、铁离子的总浓度，利用纳膜分离技术分离出体积较小锂离子，锂离子的直径小于硫酸根、水分子等物质的直径，选用制备纯净水的钠分离膜，即可满足锂离子分离的要求；

第六步、碳酸锂沉淀：将碳酸氢铵加入到经过第五步分离后的溶液中，沉淀出碳酸锂；

第七步、烘干：上述沉淀洗涤后烘干制得高纯度的碳酸锂。