CN106921001A - 一种利用功率超声回收锂电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用功率超声回收锂电池的方法，它涉及一种钴酸锂电池回收方法。本发明的目的是要解决现有技术无法满足锂电池回收的问题。方法：正极片取出并粉碎，然后加入H2SO4‑H2O2体系中，并以间歇形式施加超声波，得到得到反应产物，进行第一次过滤，一次滤渣采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入草酸，进行第二次过滤，得二次滤渣采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入碳酸钠，进行第三次过滤，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂。本发明优点：对Co的回收率达到88％以上，最高可达98.63％，对Li的回收率达到87％以上，最高可达99.06％。本发明用于回收锂电池。

Description

一种利用功率超声回收锂电池的方法
技术领域
本发明涉及一种钴酸锂电池回收方法。
背景技术
在电池领域，相比较镍镉电池(NiCd)和镍氢电池(NiMH)，锂电池(LIBs)拥有众多优势，包括较高的能量密度，长久的工作寿命，较弱的记忆效应以及更低的质量。因为这些优点，锂电池被广泛应用在储能领域。根据相关研究，2015年中国锂电池总产量47.13Gwh据测算，到2020年动力锂电池的需求量将达到125Gwh，报废量将达32.2Gwh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。同时，智能手机和电脑的广泛应用，也将产生巨大的废弃锂电池。如果能将这部分废弃金属回收，可以创造巨大的工业产值，同时为工业节省巨大的原料。另外，随着智能手机的普及，将会在市场上产生巨大的锂离子电池的需求，预计到2030年，锂离子电池的产量将达到45亿台。与巨大的产量和市场需求相对应的是锂离子电池回收体系的欠缺。
我国锂资源的开采规模和技术与国外仍有一定差距。国内锂矿生产规模较小，不能满足需要，我国锂生产企业所需的矿石主要依靠进口。此外，由于资源、技术等因素的限制，我国对盐湖锂的开发速度也相对缓慢。
锂、钴等元素的市场价格不断走高，电池回收具有巨大的潜在价值。锂元素和钴元素广泛应用于智能手机、新能源汽车中。由于需求不断扩大，市场中的碳酸锂和草酸钴价格在近几年不断上升，越来越多的企业开始关注锂电池的回收工艺。
废弃电池如不经妥善处理会给环境带来巨大污染。现有的废旧电池处理方式主要有固化深埋、废井存放和资源化回收。由于我国在资源回收方面的企业较少，大多数的废旧电池得不到妥善处理，给环境带来巨大负担的同时，也成为人类健康的一大威胁。
目前的锂电池回收比较合理的方法是用机械粉碎的方法处理电池正负极，之后采用化学方法浸出锂电池中的贵重金属元素。之后把溶液中的锂、钴以沉淀形式析出，再通过高温烧结的方法，重新制备正负极材料。此过程存在很多无法避免的问题，导致无法投入生产。比如，1)通过机械粉碎的方法难以充分剥落正负极材料，用人工清理虽然效果好但显然效率低下；2)反应所需时间比较多，整个流程周期比较长，耗时严重经济效益低；3)提取比率偏低，很难将电池材料完全回收到位，存在二次浪费的问题；4)回收过程中所用到的化学试剂会造成污染，加重环境负担。所以现有工艺无法满足生产需求。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术无法满足锂电池回收的问题，而提供一种利用功率超声回收锂电池的方法。
一种利用功率超声回收锂电池的方法，具体是下以下步骤完成的：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将小片状正极片加入H2SO4-H2O2体系中，并以间歇形式施加超声波，反应时间为60min～120min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入草酸，搅拌1min～5min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入碳酸钠，搅拌1min～3min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂；所述的小片状正极的质量与H2SO4-H2O2体系的体积比为10g:(250～350)mL；所述的小片状正极片与草酸的质量比为10:(27～28)；所述的小片状正极片与碳酸钠的质量比为10:(40～41)。
本发明原理：本发明主要研究超声波对钴酸锂电池中Co和Li元素的回收效率的影响，并探索了一种廉价的回收Co和Li元素的方法；首先在功率超声作用下，利用H2SO4-H2O2体系对粉碎后的小片状正极片进行溶解，使LiCoO2与H+和H2O2反应，生成Co2+和Li+，反应方程式如下：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2→2CoSO4+O2+Li2SO4+4H2O
对溶液进行过滤，滤渣为炭黑、铝片和粘结剂，流水冲洗获得铝片可直接做电池铝基；一次滤液中含Co，Li元素，利用草酸与一次滤液反应生成草酸钴沉淀，达到回收Co2+的目的，反应方程式如下：
CoSO4+H2C2O4→H2SO4+Co C2O4↓
进行二次过滤，滤渣为草酸钴，流水冲洗获得草酸钴；二次滤液为含Li滤液，利用Na2CO3与二次滤液反应生成Li2CO3沉淀，达到回收Li+的目的，反应方程式如下：
Li2SO4+Na2CO3→Na2SO4+Li2CO3↓。
本发明优点：一、电池的回收反应体系成分复杂，另外Co和Li有复杂的配位化合物，相比较超声波的纯物理反应，原有方法中，在反应体系中引入新的化学试剂一方面会引起未知的反应，不好对反应过程进行判断，另外增加新的化学试剂，会产生新的杂质，降低生成物纯度。二、本发明是一种利用功率超声回收钴酸锂电池中Co、Li的技术，该方法使用了H2SO4和H2O2等成本低廉的工业原料，在原有的方法上，利用超声波，大大减少了工业原料的使用，降低了成本，且废液对环境无污染，排放低；三、本发明对Co的回收率达到88％以上，最高可达98.63％，对Li的回收率达到87％以上，最高可达99.06％。
附图说明
图1是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图；
图2是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图；
图3是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例3中Co的回收率-功率超声时间曲线图；
图4是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例3中Li的回收率-功率超声时间曲线图；
图5是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例4中Co的回收率-时间曲线图；
图6是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例4中Li的回收率-时间曲线图；
图7是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例5中Co的回收率-时间曲线图；
图8是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例5中Li的回收率-时间曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用功率超声回收锂电池的方法，具体是以下步骤完成的：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将小片状正极片加入H2SO4-H2O2体系中，并以间歇形式施加超声波，反应时间为60min～120min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入草酸，搅拌1min～5min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入碳酸钠，搅拌1min～3min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂；所述的小片状正极的质量与H2SO4-H2O2体系的体积比为10g:(250～350)mL；所述的小片状正极片与草酸的质量比为10:(27～28)；所述的小片状正极片与碳酸钠的质量比为10:(40～41)。
本实施直接回收得到Li2CO3和草酸钴，在工业中草酸钴和碳酸锂具有很高的价值，且Li2CO3和草酸钴混合后高温加热，即可生成LiCoO2，直接作为钴酸锂电池的原料使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.25mol/L～1mol/L，H2O2的质量分数为5％～10％。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L～1mol/L，H2O2的质量分数为5％。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点：是所述的小片状正极的质量与H2SO4-H2O2体系的体积比为10g:300mL。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点：所述的小片状正极片与草酸的质量比为10:27.48。其他与具体实施方式一至五相同
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点：所述的小片状正极片与碳酸钠的质量比为10:40.83。其他与具体实施方式一至六相同
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种利用功率超声回收锂电池的方法，具体是下以下步骤完成的：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将10g小片状正极片加入300mLH2SO4-H2O2体系中，并以间歇形式施加超声波，反应时间为90min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入27.48g草酸，搅拌3min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入40.83g碳酸钠，搅拌2min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂。
本实施例所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％。
本实施例所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz。
通过测量可知本实施例回收的草酸钴质量为23.094g，碳酸锂质量为1.719g。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％。其他与实施例1相同。
计算实施例1和实施例2中Co的回收率，如图1所示，图1是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图，通过图1可知，当回收时间为70min时，实施例1中以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％，Co的回收率为91.03％，实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Co的回收率为88.17％；当回收时间为90min时，实施例1中以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％，Co的回收率为98.63％，实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Co的回收率为97.77％。
计算实施例1和实施例2中Li的回收率，如图2所示，图2是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图，通过图2可知，当回收时间为70min时，实施例1中以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％，Li的回收率为93.19％，实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Li的回收率为87.39％；当回收时间为90min时，实施例1中以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％，Li的回收率为97.00％，实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Li的回收率为99.06％。
实施例3：采用浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液代替H2SO4-H2O2体系对比试验，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将10g小片状正极片加入300mL浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液，并以间歇形式施加超声波，反应时间为90min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入27.48g草酸，搅拌3min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入40.83g碳酸钠，搅拌2min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂。
计算实施例2和实施例3中Co的回收率，如图3所示，图3是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例3中Co的回收率-功率超声时间曲线图，通过图3可知，当回收时间为90min时，实施例3中以浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液作为溶解剂，Co的回收率仅为33.85％，而实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Co的回收率为97.77％。
计算实施例2和实施例3中Li的回收率，如图4所示，图4是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例3中Li的回收率-功率超声时间曲线图，通过图4可知，当回收时间为90min时，实施例3中以浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液作为溶解剂，Li的回收率仅为68.15％，而实施例2以H2SO4-H2O2体系作为溶解剂，所述H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％，Li的回收率为99.06％。
实施例4：无超声波对比试验1：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将10g小片状正极片加入300mLH2SO4-H2O2体系中，反应时间为90min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入27.48g草酸，搅拌3min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入40.83g碳酸钠，搅拌2min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂。
本实施例所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％。
计算实施例1和实施例4中Co的回收率，如图5所示，图5是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例4中Co的回收率-时间曲线图，通过图5可知，当回收时间为90min时，实施例4中无超声波，Co的回收率为86.63％，实施例1在小片状正极片在H2SO4-H2O2体系溶解过程中以间歇形式施加超声波，所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz；Co的回收率为98.63％。
计算实施例1和实施例4中Li的回收率，如图6所示，图6是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例1中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例4中Li的回收率-时间曲线图，通过图6可知，当回收时间为90min时，实施例4中无超声波，Li的回收率仅为86.56％，实施例1在小片状正极片在H2SO4-H2O2体系溶解过程中以间歇形式施加超声波，所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz；Li的回收率达到97.00％。
实施例5：无超声波对比试验2：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将10g小片状正极片加入300mLH2SO4-H2O2体系中，反应时间为90min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入27.48g草酸，搅拌3min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入40.83g碳酸钠，搅拌2min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂。
本实施例所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L，H2O2的质量分数为5％。
计算实施例2和实施例5中Co的回收率，如图7所示，图7是Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Co的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例5中Co的回收率-时间曲线图，通过图7可知，当回收时间为90min时，实施例5中无超声波，Co的回收率仅为74.23％，实施例2在小片状正极片在H2SO4-H2O2体系溶解过程中以间歇形式施加超声波，所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz；Co的回收率达到多97.77％。
计算实施例2和实施例5中Li的回收率，如图8所示，图8是Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中●表示实施例2中Li的回收率-功率超声时间曲线图，图中■表示实施例5中Li的回收率-时间曲线图，通过图8可知，当回收时间为90min时，实施例5中无超声波，Li的回收率仅为73.64％，实施例2在小片状正极片在H2SO4-H2O2体系溶解过程中以间歇形式施加超声波，所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz；Li的回收率达到99.06％。

Claims (7)

1.一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
将废旧钴酸锂电池的正极片取出，并粉碎成(3～6)×(3～6)mm的小片，得到小片状正极片；将小片状正极片加入H2SO4-H2O2体系中，并以间歇形式施加超声波，反应时间为60min～120min，得到得到反应产物；对反应产物进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣为铝箔、粘结剂和炭黑，采用流水冲洗，干燥后回收铝箔；向一次滤液中加入草酸，搅拌1min～5min，然后进行第二次过滤，得到二次滤液和二次滤渣，二次滤渣为草酸钴，采用流水冲洗，干燥后回收草酸钴；向二次滤液中加入碳酸钠，搅拌1min～3min，然后进行第三次过滤，得到三次滤液和三次滤渣，三次滤渣为碳酸锂，采用流水冲洗，干燥后回收碳酸锂；所述的小片状正极的质量与H2SO4-H2O2体系的体积比为10g:(250～350)mL；所述的小片状正极片与草酸的质量比为10:(27～28)；所述的小片状正极片与碳酸钠的质量比为10:(40～41)。
2.根据权利要求1所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为0.5mol/L～1mol/L，H2O2的质量分数为5％～10％。
3.根据权利要求2所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的H2SO4-H2O2体系中H2SO4的浓度为1mol/L，H2O2的质量分数为5％。
4.根据权利要求2或3所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的间歇形式施加超声波具体过程如下：将超声探头伸入液面以下，以10min为一周期间歇形式施加超声波，在10min周期中超声波施加时间为3min，停止时间为7min，且停止施加超声波时将超声探头取出，施加超声波的频率为28kHz。
5.根据权利要求4所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的小片状正极的质量与H2SO4-H2O2体系的体积比为10g:300mL。
6.根据权利要求5所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的小片状正极片与草酸的质量比为10:27.48。
7.根据权利要求6所述的一种利用功率超声回收锂电池的方法，其特征在于所述的小片状正极片与碳酸钠的质量比为10:40.83。
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