JP2014203567A - 正極活物質粒子の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極板、または、この電極板を備える非水電解質二次電池から、正極活物質粒子自体を回収できる正極活物質粒子の回収方法を提供すること。【解決手段】正極活物質粒子の回収方法は、正極活物質層３３等について、結着剤を第１有機溶媒に溶解等させると共に、正極活物質粒子及び導電材粒子を第１有機溶媒中に移行させる移行工程Ｓ３と、この第１有機溶媒から正極活物質粒子を回収する第１回収工程Ｓ４と、回収した正極活物質粒子に第２有機溶媒を加えて混合する混合工程Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９と、この第２有機溶媒から正極活物質粒子を回収する第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０とを備え、混合工程Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９及び第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０を１回又は複数回行う。【選択図】図４

Description

本発明は、電極箔上に正極活物質層を有する電極板、または、この電極板を備える非水電解質二次電池から、正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法に関する。

従来より、使用済みの非水電解質二次電池を解体して、正極活物質層をなす物質を回収し、これを再利用することが検討されている。例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極活物質層からリチウム等を回収する方法が開示されている（特許文献１の図１及びその説明箇所等を参照）。即ち、リチウムイオン二次電池を解体して取り出した正極板を、シュウ酸溶液中に浸漬して、リチウムを正極活物質粒子からシュウ酸溶液に溶出させる。その後、このリチウムが溶解したシュウ酸溶液に、水酸化カルシウムを加え、更に炭酸ガスを加えることで、リチウムを固体状のリチウム化合物（炭酸リチウム）として回収する。また、この特許文献１には、リチウムを回収するだけでなく、正極活物質粒子をなす他の物質（ニッケル及びコバルト）を、それらの水酸化物（水酸化ニッケル及び水酸化コバルト）として回収することも記載されている。

特開２００６−００４８８３号公報

しかしながら、上述の回収方法は、正極活物質粒子をなす各元素（リチウム、ニッケル及びコバルト）をそれぞれに分けて回収する方法であるため、正極活物質粒子自体をそのまま回収して再利用することはできない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電極板、または、この電極板を備える非水電解質二次電池から、正極活物質粒子自体を回収できる正極活物質粒子の回収方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、電極箔と、この上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む正極活物質層とを有する、非水電解質二次電池の電極板から、前記正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法であって、前記結着剤は溶解または膨潤するが前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子は溶解も膨潤もしない第１有機溶媒を用いて、前記正極活物質層またはその層片について、前記結着剤を前記第１有機溶媒に溶解または膨潤させると共に、前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子を前記第１有機溶媒中に移行させる移行工程と、前記移行工程で得られた前記第１有機溶媒から、前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する第１回収工程と、回収した前記正極活物質粒子に、前記結着剤は溶解または膨潤するが前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子は溶解も膨潤もしない第２有機溶媒を加えて混合する混合工程と、前記混合工程で得られた前記第２有機溶媒から、前記正極活物質粒子と残存する前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する第２回収工程と、を備え、前記混合工程及び前記第２回収工程を１回又は複数回行って、前記正極活物質粒子を精製する正極活物質粒子の回収方法である。

この正極活物質粒子の回収方法によれば、上述の移行工程、第１回収工程、混合工程及び第２回収工程を行うことにより、正極活物質粒子自体を高い純度で回収できるので、正極活物質粒子として再利用できる。

なお、「非水電解質二次電池」としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
「正極活物質粒子」としては、例えばリチウムイオン二次電池にあっては、リチウムと遷移金属（例えばコバルト、ニッケル、マンガンなど）との複合酸化物からなる粒子が挙げられる。

「導電材粒子」としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる粒子が挙げられる。
「結着剤」としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。
「電極板」は、正極電極箔の一方または両方の主面に正極活物質層を形成した正極板でもよいし、電極箔の一方の主面に正極活物質層を形成すると共に、他方の主面に負極活物質等を含む負極活物質層を形成した双極電極板（バイポーラ電極板）でもよい。

「移行工程」は、電極板の状態（電極箔上に正極活物質層が積層された状態）の正極活物質層について行ってもよいし、移行工程に先立ち、へら等により電極箔から予め剥がしておいた正極活物質層の層片について行ってもよい。また、後述するように、粘着テープを用いて電極箔から剥ぎ取った正極活物質層（粘着テープに付着した正極活物質層）について行うこともできる。また、「移行工程」は、室温下で行ってもよいし、後述するように第１有機溶媒を加温して行ってもよい。また、「移行工程」は、静止状態で行ってもよいし、第１有機溶媒を攪拌したり、後述するように第１有機溶媒に超音波振動を加えつつ行ってもよい。

「混合工程」は、室温下で行ってもよいし、第２有機溶媒を加温して行ってもよい。また、「混合工程」は、攪拌により、回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒とを混合してもよいし、後述するように超音波振動を加えることにより、回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒とを混合してもよい。

「第１有機溶媒」及び「第２有機溶媒」としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、トルエンや、これらの混合溶媒などが挙げられる。「第１有機溶媒」と「第２有機溶媒」は、同じ有機溶媒でもよいし、異なる有機溶媒でもよい。また、混合工程及び第２回収工程を複数回行う場合には、第２有機溶媒として互いに異なる有機溶媒を用いることもできる。

「第１回収工程」及び「第２回収工程」において、正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離して正極活物質粒子を回収する方法としては、正極活物質粒子と導電材粒子の比重の違いを利用して正極活物質粒子を回収する方法、例えば、遠心分離により正極活物質粒子を沈降させ、正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離して、正極活物質粒子を回収する方法が挙げられる。また、正極活物質粒子と導電材粒子の粒子径の違いを利用して正極活物質粒子を回収する方法、例えば、フィルタ濾過により正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離して、正極活物質粒子を回収する方法が挙げられる。

更に、上記の正極活物質粒子の回収方法であって、前記第１回収工程及び１回又は複数回の前記第２回収工程のうち少なくともいずれかの工程は、遠心分離により前記正極活物質粒子を沈降させ、前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する工程である正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、第１回収工程及び１回又は複数回の第２回収工程のうち少なくともいずれかの工程において、遠心分離を利用して正極活物質粒子を回収するので、容易かつ確実に正極活物質粒子を回収できる。しかも、劣化して比重が軽くなった正極活物質粒子を除去できるので、より再利用価値の高い正極活物質粒子を回収できる。

更に、上記の正極活物質粒子の回収方法であって、前記第１回収工程及び１回又は複数回の前記第２回収工程のうちいずれかの工程は、濾過により前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する工程である正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、第１回収工程及び１回又は複数回の第２回収工程のうちいずれかの工程において、濾過を利用して正極活物質粒子を回収するので、容易かつ確実に正極活物質粒子を回収できる。更に、第１回収工程及び第２回収工程のいずれかは、前述のように遠心分離を利用するので、遠心分離で除去できなかった正極活物質粒子以外の不純物や、粉砕された正極活物質粒子をも、この濾過により除去できる。従って、遠心分離と濾過を組み合わせることで、より再利用価値の高い正極活物質粒子を回収できる。

更に、上記のいずれに記載の正極活物質粒子の回収方法であって、前記移行工程は、前記第１有機溶媒を加温すると共に、前記第１有機溶媒に超音波振動を加えつつ行う正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、移行工程を、第１有機溶媒を加温すると共に第１有機溶媒に超音波振動を加えつつ行うので、結着剤の第１有機溶媒への溶解または膨潤と、正極活物質粒子及び導電材粒子の第１有機溶媒への移行を促進できる。

更に、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の回収方法であって、前記混合工程は、超音波振動を加えつつ、回収した前記正極活物質粒子と前記第２有機溶媒とを混合する工程である正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、混合工程を、超音波振動を加えつつ回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒とを混合するので、容易かつ短時間で回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒を混合できる。また、残存する結着剤の第２有機溶媒への溶解または膨潤を促進できる。特に、第２有機溶媒を加温して、この混合工程を行うと、残存する結着剤の第２有機溶媒への溶解または膨潤を更に促進できて好ましい。

更に、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の回収方法であって、前記移行工程以降の各工程を、露点−６０℃以下の雰囲気下で行う正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、移行工程以降の各工程を露点−６０℃以下の雰囲気下で行うので、正極活物質粒子が空気中の水分と反応すること（例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質粒子においては、正極活物質粒子をなすリチウム化合物が空気中の水分と反応して分解すること）を防止できる。

更に、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の回収方法であって、前記移行工程の前に、粘着テープを前記電極板の前記正極活物質層に貼り付けた後、前記正極活物質層を前記電極箔から剥ぎ取る剥取工程を備え、前記移行工程は、前記粘着テープに貼り付いた前記正極活物質層について行う正極活物質粒子の回収方法とすると良い。

この正極活物質粒子の回収方法では、移行工程を行う前に剥取工程で電極箔を予め除去しているので、移行工程における正極活物質層の取り扱いが容易になる。更に、この剥取工程では、粘着テープを用いて正極活物質層を電極箔から剥ぎ取るので、容易に正極活物質層を剥ぎ取ることができる。また、電極箔を予め剥離しているので、電極箔をなす成分が第１有機溶媒中に溶出するのを防止できる。また、電極箔を予め剥離しているので、電極箔自体の回収も容易である。
なお、「粘着テープ」としては、例えば、基材に第１有機溶媒に溶解、膨潤等し難いポリイミドフィルムを用いたポリイミドテープが挙げられる。

更に、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の回収方法であって、最後に行う前記第２回収工程の後に、回収した前記正極活物質粒子を乾燥させる乾燥工程を備え、最後に行う前記第２回収工程の直前の前記混合工程は、前記第２有機溶媒として、前記第１有機溶媒及びこの混合工程の前の混合工程で用いた第２有機溶媒よりも沸点が低く、前記正極活物質粒子が溶解も膨潤もしない低沸点有機溶媒を用いる正極活物質粒子の回収方法とするのが好ましい。

有機溶媒が乾燥させ難いものである場合、回収した正極活物質粒子から有機溶媒を除去する（乾燥させる）のが難しくなる、または除去するのに時間が長く掛かる。これに対し、この正極活物質粒子の回収方法では、乾燥工程を行うにあたり、予め有機溶媒を沸点の低い低沸点有機溶媒に置換するので、乾燥工程において、正極活物質粒子（低沸点有機溶媒で濡れた正極活物質粒子）を容易に乾燥させることができる。

更に、上記の正極活物質粒子の回収方法であって、前記第１有機溶媒及び置換前の前記第２有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、前記低沸点有機溶媒は、アセトンである正極活物質粒子の回収方法とするのが好ましい。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、取り扱いが容易であり、また、結着剤が容易に溶解または膨潤するので、第１有機溶媒及び第２有機溶媒として特に好適である。しかし、ＮＭＰは沸点がアセトンに比して高く、相対的に正極活物質粒子を乾燥させ難くなる。これに対し、この正極活物質粒子の回収方法では、乾燥工程の前に、ＮＭＰをアセトンに置換している。アセトンは、常温で高い揮発性を有するので、乾燥工程を容易に行うことができる。

また、他の解決手段は、電極箔と、この上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む正極活物質層とを有する電極板を備える非水電解質二次電池から、前記正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法であって、前記非水電解質二次電池を解体して、前記電極板を取り出す解体工程を備え、前記解体工程の後に、上記のいずれかに記載の正極活物質粒子の回収方法を行って、前記正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法である。

この正極活物質粒子の回収方法では、解体工程で非水電解質二次電池を解体して電極板を取り出した後に、これを用いて前述の移行工程、第１回収工程、混合工程及び第２回収工程等を行うので、正極活物質粒子自体を高い純度で回収できる。

実施形態に係る電池の斜視図である。 実施形態に係る電池の断面図である。 実施形態に係る正極板の断面図である。 実施形態に係る正極活物質粒子の回収方法を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係る正極活物質粒子の回収方法の対象となる電池（非水電解質二次電池）１０を示す。また、図３に、この電池１０を構成する正極板（電極板）３１を示す。
この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型の非水電解質二次電池、具体的にはリチウムイオン二次電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている。電池ケース２０内には、非水系の電解液８０が保持されている（図１及び図２参照）。

電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板４１とを、帯状で多孔質樹脂からなる一対のセパレータ５１，５１を介して互いに積層し、軸線周りに捲回して、扁平状に圧縮したものである。
正極板３１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔（電極箔）３２を有する（図３参照）。この正極電極箔３２の表裏面のうち幅方向（図３中、左右方向）の一部（図３中、右方の部位）の上には、それぞれ長手方向（図３中、紙面に直交する方向）に帯状に延びる、多孔質の正極活物質層３３，３３が形成されている。この正極活物質層３３は、正極活物質粒子と導電材粒子と結着剤から形成されている。本実施形態では、正極活物質粒子としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。

負極板４１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔４２を有する。この負極電極箔４２の表裏面のうち幅方向の上には、それぞれ長手方向に帯状に延びる、多孔質の負極活物質層が形成されている。この負極活物質層は、負極活物質粒子と結着剤と増粘剤から形成されている。本実施形態では、負極活物質粒子として天然黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

次に、上記電池１０から正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法について、図４を参照しつつ説明する。まず、ＳＯＣ０％以下に放電させた電池１０を用意する。
そして、解体工程Ｓ１において、上記電池１０を解体して、正極板３１を取り出す。具体的には、電池ケース２０を切断して電極体３０を取り出し、更にこの電極体３０を解体して、帯状の正極板３１を取り出す。なお、この解体工程Ｓ１から乾燥工程Ｓ１１までの各工程は、露点−６０℃以下の雰囲気下で行う。

次に、剥取工程Ｓ２において、粘着テープ（本実施形態では、基材にポリイミドフィルムを用いたポリイミドテープ）を正極板３１の正極活物質層３３に貼り付けた後、正極活物質層３３を正極電極箔３２から剥ぎ取る。正極活物質層３３は、正極電極箔３２の両主面にそれぞれ形成されているので、各々の正極活物質層３３を粘着テープを用いて剥ぎ取る。

次に、この粘着テープに貼り付いた正極活物質層３３について、移行工程Ｓ３を行う。具体的には、結着剤（ＰＶＤＦ）は溶解するが、正極活物質粒子（リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子）及び導電材粒子（アセチレンブラック粒子）は溶解も膨潤もしない第１有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用意する。なお、ここで使用するＮＭＰは、含有水分率が０．０１％以下である。

そして、この第１有機溶媒（ＮＭＰ）中に、粘着テープ及びこれに貼り付いた正極活物質層３３を浸漬し、攪拌して、正極活物質層３３を砕いて細かくする。その際、ＮＭＰを６５℃に加温する。更に超音波振動を加えて、正極活物質層３３をなす結着剤をＮＭＰに溶解させると共に、正極活物質層３３をなす正極活物質粒子及び導電材粒子をＮＭＰ中に移行させる。具体的には、ＮＭＰ等が入った容器を、超音波洗浄器（シャープ株式会社製：ＵＴ２０６ｈ、発振周波数３７ｋＨｚ、高周波出力２００Ｗ）の液槽中に入れて、ＮＭＰ等に超音波振動を加える。

次に、第１回収工程Ｓ４において、移行工程Ｓ３で得られた第１有機溶媒（正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含むＮＭＰ）から、正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離して、正極活物質粒子を回収する。即ち、正極活物質粒子は沈降するが、導電材粒子及び結着剤は沈降しない程度の回転数で、具体的には３００ｒｐｍで、１０分間の遠心分離を行って、正極活物質粒子を沈降させ、正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離する。その後、導電材粒子及び結着剤を含む上澄み液を除去して、正極活物質粒子のみを回収する。上澄み液には、導電材粒子及び結着剤の他に、劣化して比重が軽くなった正極活物質粒子も含まれるので、劣化して比重が軽くなった正極活物質粒子もこの遠心分離により除去できる。

次に、混合工程Ｓ５において、第１回収工程Ｓ４で回収した正極活物質粒子に、結着剤（ＰＶＤＦ）は溶解または膨潤するが正極活物質粒子（リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物粒子）及び導電材粒子（アセチレンブラック粒子）は溶解も膨潤もしない第２有機溶媒を加えて混合する。本実施形態では、第２有機溶媒として、第１有機溶媒と同様に、ＮＭＰを用いた。具体的には、加えたＮＭＰを６５℃に加温すると共に超音波振動を加えて、回収した正極活物質粒子とＮＭＰとを混合する。前述のように、ＮＭＰ等が入った容器を、超音波洗浄器の液槽中に入れ超音波振動を加えて混合し、回収した正極活物質粒子を第２有機溶媒に懸濁させる。

次に、第２回収工程Ｓ６において、混合工程Ｓ５で得られた第２有機溶媒（正極活物質粒子を含むＮＭＰ）から、正極活物質粒子と残存する導電材粒子及び結着剤とを分離して、正極活物質粒子を回収する。具体的には、前述の第１回収工程Ｓ４と同様に、３００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って、正極活物質粒子を沈降させ、正極活物質粒子と残存する導電材粒子及び結着剤とを分離する。その後、導電材粒子及び結着剤を含む上澄み液を除去して、正極活物質粒子のみを回収する。上澄み液には、劣化して比重が軽くなった正極活物質粒子も含まれるので、劣化して比重が軽くなった正極活物質粒子もこの遠心分離により除去できる。

次に、再び混合工程Ｓ７を行い、更に第２回収工程Ｓ８を行って、正極活物質粒子を更に精製する。
次に、再び混合工程Ｓ９を行う。但し、この混合工程Ｓ９では、前述の混合工程Ｓ５，Ｓ７とは異なる第２有機溶媒を用いる。具体的には、第２有機溶媒として、第１有機溶媒（本実施形態ではＮＭＰ）及びこの混合工程Ｓ９の前の混合工程Ｓ７で用いた第２有機溶媒（本実施形態ではＮＭＰ）よりも沸点が低く、正極活物質粒子が溶解も膨潤もしない低沸点有機溶媒（具体的にはアセトン）を用いる。これにより、第２回収工程Ｓ８後の正極活物質粒子に残存するＮＭＰは除去され、アセトンに置換される。

次に、再び第２回収工程Ｓ１０を行う。但し、この第２回収工程Ｓ１０では、前述の第２回収工程Ｓ６，Ｓ８とは異なり、濾過により正極活物質粒子と導電材粒子及び結着剤とを分離して、正極活物質粒子を回収する。具体的には、フィルタを用いて、混合工程Ｓ９で得られた低沸点有機溶媒（正極活物質粒子を含むアセトン）を真空濾過し、フィルタに残った正極活物質粒子をへらで掻き取って回収する。フィルタを通過したアセトンには、残存していた導電材粒子と結着剤のほか、粉砕された正極活物質粒子が含まれる。

次に、乾燥工程Ｓ１１において、第２回収工程Ｓ１０で回収した正極活物質粒子（アセトンで濡れた正極活物質粒子）を真空乾燥させて、正極活物質粒子を得る。かくして、電池１０から正極活物質粒子を回収する。

以上で説明したように、本実施形態に係る正極活物質粒子の回収方法によれば、移行工程Ｓ３、第１回収工程Ｓ４、混合工程Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９及び第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０を行うことにより、電池１０から正極活物質粒子自体を高い純度で回収できるので、正極活物質粒子として再利用できる。

更に、第１回収工程Ｓ４及び第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０の一部の工程Ｓ４，Ｓ６，Ｓ８においては、遠心分離を利用して正極活物質粒子を回収しているので、容易かつ確実に正極活物質粒子を回収できる。また、第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０のうち最後の工程Ｓ１０においては、濾過を利用して正極活物質粒子を回収しているので、容易かつ確実に正極活物質粒子を回収できる。しかも、この濾過では、第１回収工程Ｓ４及び第２回収工程Ｓ６，Ｓ８の遠心分離で除去できなかった正極活物質粒子以外の不純物や、粉砕された正極活物質粒子をも除去できる。従って、遠心分離と濾過を組み合わせることで、より再利用価値の高い高純度の正極活物質粒子を回収できる。

また、移行工程Ｓ３を、第１有機溶媒を加温すると共に超音波振動を加えつつ行っているので、結着剤の第１有機溶媒への溶解と、正極活物質粒子及び導電材粒子の第１有機溶媒への移行を促進できる。また、混合工程Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９を、それぞれ超音波振動を加えつつ回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒とを混合しているので、容易かつ短時間で回収した正極活物質粒子と第２有機溶媒を混合できる。また、残存する結着剤の第２有機溶媒への溶解を促進できる。特に、第２有機溶媒を加温しているので、残存する結着剤の第２有機溶媒への溶解を特に促進できる。

また、解体工程Ｓ１から乾燥工程Ｓ１１までを露点−６０℃以下の雰囲気下で行っているので、正極活物質粒子が空気中の水分と反応すること、具体的には、正極活物質粒子をなすリチウム化合物が空気中の水分と反応して分解することを防止できる。従って、リチウムの溶出が少ない正極活物質粒子を回収できる。
また、移行工程Ｓ３を行う前に剥取工程Ｓ２で正極電極箔３２を予め除去しているので、移行工程Ｓ３における正極活物質層３３の取り扱いが容易になる。更に、剥取工程Ｓ２では、粘着テープを用いて正極活物質層３３を正極電極箔３２から剥ぎ取っているので、容易に正極活物質層３３を剥ぎ取ることができる。また、正極電極箔３２を予め剥離しているので、正極電極箔３２をなす成分（アルミニウム）が第１有機溶媒中に溶出するのを防止できる。また、正極電極箔３２を予め剥離しているので、正極電極箔３２自体の回収も容易である。

また、本実施形態では、第１有機溶媒及び置換前の第２有機溶媒として、ＮＭＰを用いている。ＮＭＰは、取り扱いが容易であり、また、結着剤のＰＶＤＦを容易に溶解できるので、第１有機溶媒及び第２有機溶媒として特に好適である。しかし、ＮＭＰは沸点（２０２℃）がアセトン（沸点５６℃）よりも高く、揮発による乾燥には時間が掛かるため、回収した正極活物質粒子からＮＭＰを除去する（乾燥させる）のが難しい。これに対し、本実施形態では、乾燥工程Ｓ１１を行うにあたり、予めＮＭＰを沸点の低い低沸点有機溶媒（具体的にはアセトン）に置換している。アセトンは、常温で高い揮発性を有するので、乾燥工程Ｓ１１において、正極活物質粒子（アセトンで濡れた正極活物質粒子）を容易に乾燥させることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、粘着テープを用いて正極電極箔３２から剥ぎ取った正極活物質層３３について、移行工程Ｓ３を行ったが、へら等により正極電極箔３２から予め剥がしておいた正極活物質層３３の層片について、移行工程Ｓ３を行ってもよい。また、正極活物質層３３が形成された正極板３１そのものやこれを裁断したものを用いて、移行工程Ｓ３を行ってもよい。

また、実施形態では、混合工程Ｓ５，Ｓ７，Ｓ９及び第２回収工程Ｓ６，Ｓ８，Ｓ１０を３回ずつ行って正極活物質粒子を精製したが、この回数はこれに限定されない。混合工程及び第２回収工程を１回のみとしてもよいし、２回または４回以上としてもよい。
また、実施形態では、第１有機溶媒と、１回目及び２回目の混合工程Ｓ５，Ｓ７に用いる第２有機溶媒を、同じ有機溶媒（ＮＭＰ）としたが、異なる有機溶媒としてもよい。例えば、第１有機溶媒をＮＭＰ、１回目及び２回目の混合工程Ｓ５，Ｓ７に用いる第２有機溶媒をＮＭＰとアセトンとの混合溶液とすることができる。更に、１回目の混合工程Ｓ５に用いる第２有機溶媒と、２回目の混合工程Ｓ７に用いる第２有機溶媒とで、ＮＭＰとアセトンの混合割合を変えるなど、互いに異なる有機溶媒を用いてもよい。
また、実施形態では、第１有機溶媒及び第２有機溶媒として、結着剤（ＰＶＤＦ）を溶解させる有機溶媒（ＮＭＰ及びアセトン）を用いたが、結着剤を膨潤させて、正極活物質層３３をなす正極活物質粒子と導電材粒子と結着剤とを互いに分離できる有機溶媒を用いてもよい。

１０ 電池（非水電解質二次電池）
２０ 電池ケース
３０ 電極体
３１ 正極板（電極板）
３２ 正極電極箔
３３ 正極活物質層
４１ 負極板
５１ セパレータ

Claims (8)

1. 電極箔と、この上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む正極活物質層とを有する、非水電解質二次電池の電極板から、前記正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記結着剤は溶解または膨潤するが前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子は溶解も膨潤もしない第１有機溶媒を用いて、前記正極活物質層またはその層片について、前記結着剤を前記第１有機溶媒に溶解または膨潤させると共に、前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子を前記第１有機溶媒中に移行させる移行工程と、
   前記移行工程で得られた前記第１有機溶媒から、前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する第１回収工程と、
   回収した前記正極活物質粒子に、前記結着剤は溶解または膨潤するが前記正極活物質粒子及び前記導電材粒子は溶解も膨潤もしない第２有機溶媒を加えて混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた前記第２有機溶媒から、前記正極活物質粒子と残存する前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する第２回収工程と、を備え、
   前記混合工程及び前記第２回収工程を１回又は複数回行って、前記正極活物質粒子を精製する
   正極活物質粒子の回収方法。
2. 請求項１に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記第１回収工程及び１回又は複数回の前記第２回収工程のうち少なくともいずれかの工程は、
   遠心分離により前記正極活物質粒子を沈降させ、前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する工程である
   正極活物質粒子の回収方法。
3. 請求項２に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記第１回収工程及び１回又は複数回の前記第２回収工程のうちいずれかの工程は、
   濾過により前記正極活物質粒子と前記導電材粒子及び前記結着剤とを分離して、前記正極活物質粒子を回収する工程である
   正極活物質粒子の回収方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記移行工程は、
   前記第１有機溶媒を加温すると共に、前記第１有機溶媒に超音波振動を加えつつ行う
   正極活物質粒子の回収方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記混合工程は、
   超音波振動を加えつつ、回収した前記正極活物質粒子と前記第２有機溶媒とを混合する工程である
   正極活物質粒子の回収方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記移行工程以降の各工程を、露点−６０℃以下の雰囲気下で行う
   正極活物質粒子の回収方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記移行工程の前に、粘着テープを前記電極板の前記正極活物質層に貼り付けた後、前記正極活物質層を前記電極箔から剥ぎ取る剥取工程を備え、
   前記移行工程は、
   前記粘着テープに貼り付いた前記正極活物質層について行う
   正極活物質粒子の回収方法。
8. 電極箔と、この上に形成され、正極活物質粒子、導電材粒子及び結着剤を含む正極活物質層とを有する電極板を備える非水電解質二次電池から、前記正極活物質粒子を回収する正極活物質粒子の回収方法であって、
   前記非水電解質二次電池を解体して、前記電極板を取り出す解体工程を備え、
   前記解体工程の後に、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質粒子の回収方法を行って、前記正極活物質粒子を回収する
   正極活物質粒子の回収方法。

Images