CN116759530A - 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。正极极片包括集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，第一正极活性材料层设在集流体的至少一侧，第一正极活性材料层包括正极活性材料回收料和正极活性材料；第二正极活性材料层设在第一正极活性材料层的远离所述集流体的一侧，第二正极活性材料层包括正极活性材料。该正极极片在保证电性能基础上，不仅可以对正极活性材料回收料重新回收利用，而且降低了正极活性材料的使用量，显著降低了生产成本，获得较高的经济价值，且对环境友好。

Description

正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。
背景技术
锂电池的生产过程会产生大量的正极片废料，比如在裁切工序中会浪费严重，尤其正极材料生产的成本较高，如果能将这些正极片重新回收利用，将具有很高的经济价值。但是正极片回收料因为含有粘结剂、导电剂或者一些金属杂质等成分，会导致材料的电性能下降严重。现有的解决方案是通过烧结提纯或强酸强碱溶解进行元素分类的回收方法处理正极片废料，但是现有的方法不仅回收成本高昂，还会造成环境污染。因此，急需寻找一种既能充分利用正极片废料，又不会污染环境且成本较低的解决方案。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。该正极极片在保证电性能基础上，不仅可以对正极活性材料回收料重新回收利用，而且降低了正极活性材料的使用量，显著降低了生产成本，获得较高的经济价值，且对环境友好。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，该正极极片包括：
集流体；
第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层设在所述集流体的至少一侧，所述第一正极活性材料层包括正极活性材料回收料和正极活性材料；
第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层设在所述第一正极活性材料层的远离所述集流体的一侧，所述第二正极活性材料层包括所述正极活性材料。
根据本发明实施例的正极极片，包括集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，将第一正极活性材料层设在集流体的至少一侧，第一正极活性材料层包括正极活性材料回收料和正极活性材料，因为电解液较难浸润到正极极片底层的正极活性材料，即靠近集流体的正极活性材料的性能无法充分发挥，相当于“低活性区”，本申请的第一正极活性材料层相当于该“低活性区”，因此用正极活性材料回收料替换“低活性区”内的部分正极活性材料，替换后对整个正极极片的电性能几乎没有影响，从而降低了正极活性材料的使用量。第二正极活性材料层设在第一正极活性材料层的远离集流体的一侧，第二正极活性材料层包括正极活性材料，通过设置包括正极活性材料的第二正极活性材料层，保证了正极极片的电性能。相比于由全部正极活性材料制备的正极极片，本申请的包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的双层结构的正极极片与由全部正极活性材料制备的正极极片的电性能几乎一样。由此，该正极极片在保证电性能的基础上，不仅可以对正极活性材料回收料重新回收利用，而且降低了正极活性材料的使用量，显著降低了生产成本，获得较高的经济价值，且对环境友好。
在本发明的一些实施例中，所述第一正极活性材料层中所述正极活性材料回收料与所述正极活性材料的质量比为（10-30）：（60-70）。由此，可以保证正极极片的电性能。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50小于所述正极活性材料。由此，可以降低第一正极活性材料层中正极活性材料回收料对正极极片的电性能的负面影响。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.8μm~0.9μm，所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1μm~1.1μm。由此，可以降低第一正极活性材料层中正极活性材料回收料对正极极片的电性能的负面影响。
在本发明的一些实施例中，所述第二正极活性材料层与所述第一正极活性材料层的厚度比值不小于0.5。由此，可以提高正极极片的电性能。
在本发明的一些实施例中，所述第一正极活性材料层的厚度为20μm~40μm，所述第二正极活性材料层的厚度不小于20μm。由此，可以提高正极极片的电性能。
在本发明的一些实施例中，所述第一正极活性材料层还包括第一导电剂，所述正极活性材料回收料与所述第一导电剂的质量比为（10-30）：（2-5）。由此，可以提高第一正极活性材料层的导电性能。
在本发明的一些实施例中，所述第一正极活性材料层还包括第一粘接剂，所述正极活性材料回收料与所述第一粘接剂的质量比为（10-30）：（3-5）。由此，保证第一正极活性材料层与集流体之间的良好的粘接效果。
在本发明的一些实施例中，所述第二正极活性材料层还包括第二导电剂，所述正极活性材料回收料与所述第二导电剂的质量比为（90-95）：（2-5）。由此，可以提高第二正极活性材料层的导电性能。
在本发明的一些实施例中，所述第二正极活性材料层还包括第二粘接剂，所述正极活性材料回收料与所述第二粘接剂的质量比为（90-95）：（3-5）。由此，保证第二正极活性材料层与第一正极活性材料层之间的良好的粘接效果。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料回收料材料采用下列方法制备得到：将正极极片浸泡在水中，将所述正极极片中集流体去除，得到正极活性材料；将所述正极活性材料研磨，得到所述正极活性材料回收料。由此，可以降低对环境的破坏，且可以得到需要的正极活性材料回收料。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料包括锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料回收料包括锂镍钴氧化物回收料、锂锰钴氧化物回收料、锂镍锰氧化物回收料、锂镍钴锰氧化物回收料、磷酸铁锂回收料、磷酸锰锂回收料和磷酸锰铁锂回收料中的至少一种。
本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法。根据本发明的实施例，包括：
（1）将包括正极活性材料回收料和正极活性材料的第一浆料施加在集流体上，以便在所述集流体上形成第一正极活性材料层；
（2）将包括所述正极活性材料的第二浆料施加在所述第一正极活性材料层远离所述集流体的一侧上，以便得到正极极片。
由此，采用该方法制备的正极极片不仅保证了电性能，而且充分利用了正极活性材料回收料，降低生产成本，且该方法工艺简单，操作便捷，环境友好。
本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极极片或采用上述方法制备的正极极片。与现有技术相比，该储能装置在保证良好的电性能的同时，具有低的生产成本。
本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。与现有技术相比，该用电装置具有低的生产成本和较高的经济效益。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例的正极极片的结构示意图；
图2是本发明实施例1的正极活性材料和正极活性材料回收料的粒径分布图；
图3是本发明实施例1的正极活性材料回收料的电镜图；
图4是本发明实施例1的正极活性材料的电镜图；
图5是本发明实施例1的正极活性材料和正极活性材料/正极活性材料回收料的混合料的X射线衍射图；
图6是本发明实施例1的正极极片的第一正极活性材料层的横截面的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，参考图1，该正极极片包括：集流体100、第一正极活性材料层200和第二正极活性材料层300。
需要说明的是，集流体100是本领域常规组件，本领域技术人员可根据实际对集流体100的具体类型进行选择，例如可采用铝箔或铜箔。
根据本发明的实施例，第一正极活性材料层200设在集流体100的至少一侧，第一正极活性材料层200包括正极活性材料回收料和正极活性材料。发明人发现，电解液较难浸润到正极极片底层的正极活性材料，即靠近集流体100的正极活性材料的性能无法充分发挥，相当于“低活性区”。本申请的第一正极活性材料层200相当于上述的“低活性区”，用正极活性材料回收料替换“低活性区”内的部分正极活性材料，替换后对整个正极极片的电性能几乎没有影响，从而降低了正极活性材料的使用量。
需要说明的是，正极活性材料回收料可以通过物理分离方式从废旧正极极片分离下来，整个过程对环境无污染，例如正极活性材料回收料可以采用如下方法制备得到：将正极极片浸泡在水中或将正极极片浸泡在小于200℃的热水中或同时采用超声辅助，使正极极片中集流体与正极活性材料分离，去除集流体，得到正极活性材料，再将正极活性材料放入球磨机中研磨处理，最后将研磨得到的一定粒径的材料喷雾干燥，即可得到正极活性材料回收料，即本申请的正极活性材料回收料处理过程中并未去除粘接剂和导电剂等。
进一步地，本申请的正极活性材料回收料包括锂镍钴氧化物回收料、锂锰钴氧化物回收料、锂镍锰氧化物回收料、锂镍钴锰氧化物回收料、磷酸铁锂回收料、磷酸锰锂回收料和磷酸锰铁锂回收料中的至少一种。
同时，正极活性材料是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际对具体的正极活性材料进行选择，例如正极活性材料包括锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
需要说明的是，本申请第一正极活性材料层中正极活性材料回收料与正极活性材料的类型可以相同或不同，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的实施例，第一正极活性材料层200中正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比为（10-30）：（60-70）。例如第一正极活性材料层200中正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比为10:60，10:70，20:60，20:70，30:60，30:70等。发明人发现，第一正极活性材料层200中正极活性材料回收料虽然只需要发挥基本正极材料特性即可，但是其也要控制在一定的添加量范围内，否则对正极极片电性能影响较大。具体地，第一正极活性材料层200中正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比太小，即正极活性材料回收料质量占比太小，则正极活性材料回收料的回收利用率低，取得的经济价值低；第一正极活性材料层200中正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比太大，即正极活性材料回收料质量占比太大，则会恶化整个材料电性能，达不到锂电池的使用需求。由此，本申请采用正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比为（10-30）：（60-70）的第一正极活性材料层200，可以保证正极极片的电性能。
根据本发明的实施例，正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50小于正极活性材料。发明人发现，小粒径的正极材料有助于锂离子的迁移，缩短锂离子的迁移路径，所以为了提高正极活性材料回收料的特性发挥，降低第一正极活性材料层中正极活性材料回收料对正极极片的电性能的负面影响，需要控制正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50小于正极活性材料的体积平均粒径Dv50。进一步地，正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.8μm~0.9μm，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1μm~1.1μm。发明人发现，正极活性材料回收料和正极活性材料的体积平均粒径Dv50控制在上述范围内，有利于正极材料电性能发挥，减弱负面影响。
根据本发明的实施例，第一正极活性材料层200还包括第一导电剂，正极活性材料回收料与第一导电剂的质量比为（10-30）：（2-5）。例如正极活性材料回收料与第一导电剂的质量比为10:2，10:3，10:4，10:5，20:2，20:3，20:4，20:5，30:2，30:3，30:4，30:5等。通过添加适量第一导电剂，控制第一导电剂的添加量，可以提高第一正极活性材料层200的导电性能。需要说明的是，第一导电剂是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如第一导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
根据本发明的实施例，第一正极活性材料层还包括第一粘接剂，正极活性材料回收料与第一粘接剂的质量比为（10-30）：（3-5）。例如正极活性材料回收料与第一粘接剂的质量比为10:3，10:4，10:5，20:3，20:4，20:5，30:3，30:4，30:5等。通过添加第一粘接剂，控制第一粘接剂的添加量，不仅使第一正极活性材料层200的颗粒间得到较好的粘接，同时保证了第一正极活性材料层200和集流体100间的良好粘接效果。需要说明的是，第一粘接剂是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如第一粘接剂包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少之一。
根据本发明的实施例，第二正极活性材料层300设在第一正极活性材料层200的远离集流体100的一侧，第二正极活性材料层300包括正极活性材料。通过设置包括正极活性材料的第二正极活性材料层300，保证了正极极片的正常电性能。相比于由全部正极活性材料制备的正极极片，本申请的包括第一正极活性材料层200和第二正极活性材料层300的双层结构的正极极片与由全部正极活性材料制备的正极极片的电性能几乎一样。
根据本发明的实施例，第二正极活性材料层300还包括第二导电剂，正极活性材料回收料与第二导电剂的质量比为（90-95）：（2-5）。例如正极活性材料回收料与第二导电剂的质量比为90:2，90:3，90:4，90:5，92:2，92:3，92:4，92:5，95:2，95:3，95:4，95:5等。通过添加适量第二导电剂，控制第二导电剂的添加量，可以提高第二正极活性材料层300的导电性能。需要说明的是，第二导电剂是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
根据本发明的实施例，第二正极活性材料层300还包括第二粘接剂，正极活性材料回收料与第二粘接剂的质量比为（90-95）：（3-5）。例如正极活性材料回收料与第二粘接剂的质量比为90:3，90:4，90:5，92:3，92:4，92:5，95:3，95:4，95:5等。通过添加第二粘接剂，控制第二粘接剂的添加量，不仅使第二正极活性材料层300的颗粒间得到较好的粘接，同时保证了第二正极活性材料层300与第一正极活性材料层200之间的良好的粘接效果。需要说明的是，第二粘接剂是本领域常规的材料，本领域技术人员可根据实际进行选择，例如第二粘接剂包括羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少之一。
根据本发明的实施例，第二正极活性材料层300与第一正极活性材料层200的厚度比值不小于0.5。例如第二正极活性材料层300与第一正极活性材料层200的厚度比值为0.5，0.75，1，1.5，2，2.5，3.5，4等。发明人发现，若第二正极活性材料层300与第一正极活性材料层200的厚度比值小于0.5，则相对整个正极极片，会使正极活性材料回收料的用料过多，会恶化整个材料电性能，达不到锂电池的使用需求。由此，本申请的第二正极活性材料层300与第一正极活性材料层200的厚度比值不小于0.5，可以提高正极极片的电性能。
进一步地，第一正极活性材料层200的厚度为20μm~40μm，第二正极活性材料层300的厚度不小于20μm。发明人发现，第一正极活性材料层200和第二正极活性材料层300的厚度太大，则电解液的浸润效果较差，锂离子的迁移路径变长，导致电池容量和电性能变差；第一正极活性材料层200和第二正极活性材料层300的厚度太小，则正极极片的正极活性物质太少，制备的锂电池的能量密度较低。由此，本申请采用厚度为20~40μm的第一正极活性材料层200和厚度不小于20μm的第二正极活性材料层300，可以保证正极极片的电性能。
由此，该正极极片在保证电性能的基础上，不仅可以对正极活性材料回收料重新回收利用，而且降低了正极活性材料的使用量，显著降低了生产成本，获得较高的经济价值，且对环境友好。
本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法。根据本发明的实施例，包括：
S100：将包括正极活性材料回收料和正极活性材料的第一浆料施加在集流体上
该步骤中，将正极活性材料、正极活性材料回收料、第一导电剂、第一粘接剂和有机溶剂按比例混合搅拌均匀配制得到固含量为55wt%-60wt%的第一浆料，然后将第一浆料涂覆在集流体的一侧或两侧表面上，从而在集流体上形成第一正极活性材料层。
S200：将包括正极活性材料的第二浆料施加在第一正极活性材料层远离集流体的一侧上
该步骤中，将正极活性材料、第二导电剂、第二粘接剂和有机溶剂按比例混合搅拌均匀配制得到固含量为55wt%-60wt%的第二浆料，然后将第二浆料涂覆在第一正极活性材料层远离集流体的一侧上，从而在第一正极活性材料层上形成第二正极活性材料层，最后辊压干燥切割，得到正极极片。
由此，采用该方法制备的正极极片不仅保证了电性能，而且充分利用了正极活性材料回收料，降低生产成本，且该方法工艺简单，操作便捷，环境友好。需要说明的是，上述针对正极极片所描述的特征和优点同样适用于该方法，此处不再赘述。
本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极极片或采用上述方法制备的正极极片。与现有技术相比，该储能装置在保证良好的储能性能的同时，具有低的生产成本。需要说明的是，储能装置可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。本申请实施例提供的储能装置的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其他应用形态，本申请实施例不对储能装置的应用形态做严格限制。
本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。与现有技术相比，该用电装置具有低的生产成本和较高的经济效益。例如，用电装置可以包括但不限于纯电动车、混合动力电动车等。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）正极活性材料回收料的制备
将报废磷酸铁锂（材料化学式为LiFePO4）正极极片浸泡在去离子水中，实现正极材料与铝箔分离。将分离后的正极材料放入球磨机中进行研磨处理。将球磨后的材料进行喷雾干燥，形成正极活性材料回收料，该正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.8μm。
（2）正极极片的制备
第一正极活性材料层：称取正极活性材料（LiFePO4）、正极活性材料回收料、导电炭黑、聚偏氟乙烯置于搅拌罐中，再向搅拌罐中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌6h，得到固含量为56wt%的第一浆料，其中正极活性材料、正极活性材料回收料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比20：70：5：5。将上述第一浆料通过挤压涂布方式均匀涂布在铝箔上，从而在铝箔上形成第一正极活性材料层，第一正极活性材料层的厚度为40μm，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.1μm。
第二正极活性材料层：称取正极活性材料（LiFePO4）、导电炭黑、聚偏氟乙烯置于搅拌罐中，再向搅拌罐中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌6h，得到固含量为56wt%的第二浆料，其中正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比90：5：5。将上述制备的第二浆料通过挤压涂布方式均匀涂布上第一正极活性材料层上，然后经过烘箱充分干燥形成第二正极活性材料层，得到正极极片A，其中，第二正极活性材料层的厚度为20μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为0.5。
采用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，得到Dv50。对上述正极活性材料和正极活性材料回收料进行电镜扫描。结果见图2、图3和图4。从图2的粒径分布图和图2、3的颗粒微观形貌图可以看出，正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50约为0.8μm，小于正极活性材料的体积平均粒径Dv50（约1.1μm），并且正极活性材料回收料的整体颗粒形貌尺寸要小于正极活性材料的颗粒形貌尺寸，从而有助于提高正极活性材料回收料的材料特性发挥，使正极活性材料回收料对降低电性能的影响尽可能减少。
采用X射线衍射仪（D500Siemens）使用铜靶进行测试（λ＝0.154nm），扫描速度为3°/min，扫描角度为10~90°，放射源采用CuKα放射源；测试样为正极活性材料、正极活性材料（80Wt%）+正极活性材料回收料（20Wt%）混合粉末，结果见图5。从图5可以看出，正极活性材料为典型的磷酸铁锂晶体相，正极活性材料和正极活性材料回收料的混合粉末的特征峰（200）、（101）、（111）、（211）、（311）、（222）出现强度下降，这是因为混合粉末中包含粘结剂、导电剂和一些金属元素等成分，或者其它不可预知的杂质，尤其正极活性材料和正极活性材料回收料的混合粉末相比于正极活性材料的（311）峰强之比约为0.885~0.890，同时出现峰位偏移，偏移量小于0.5°。
正极极片A的第一正极活性材料层的截面的SEM图如图6所示，从图6可以看出，相比于正极活性材料，由于正极活性材料回收料包含粘结剂，回收过程中部分粘结的大颗粒无法分散开，会存留在正极极片。
对比例1
（1）称取正极活性材料（LiFePO4）、导电炭黑、聚偏氟乙烯置于搅拌罐中，再向搅拌罐中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌6h，得到固含量为56wt%的内层浆料，其中正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比90：5：5，将上述内层浆料通过挤压涂布方式均匀涂布在铝箔上，从而在铝箔上形成第一正极活性材料层，第一正极活性材料层的厚度为40μm，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.1μm。
（2）重复（1）的内层浆料的制备过程，得到外层浆料，将制备的外层浆料通过挤压涂布方式将浆料均匀涂布在第一正极活性材料层上，然后经过烘箱充分干燥形成第二正极活性材料层，得到正极极片B，其中，第二正极活性材料层的厚度为20μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为0.5。
实施例2
实施例2的正极极片A的制备与实施例1的正极极片A的制备的主要区别为：实施例2制备的正极极片A的第二正极活性材料层的厚度为30μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为0.75。
对比例2
对比例2的正极极片B的制备与对比例1的正极极片B的制备的主要区别为：对比例2制备的正极极片B的第二正极活性材料层的厚度为30μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为0.75。
实施例3
实施例3的正极极片A的制备与实施例1的正极极片A的制备的主要区别为：实施例3制备的正极极片A的第二正极活性材料层的厚度为40μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为1。
对比例3
对比例3的正极极片B的制备与对比例1的正极极片B的制备的主要区别为：对比例3制备的正极极片B的第二正极活性材料层的厚度为40μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为1。
实施例4
实施例4的正极极片A的制备与实施例1的正极极片A的制备的主要区别为：实施例4制备的正极极片A的第二正极活性材料层的厚度为50μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为1.25。
对比例4
对比例4的正极极片B的制备与对比例1的正极极片B的制备的主要区别为：对比例4制备的正极极片B的第二正极活性材料层的厚度为50μm，第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度值为1.25。
分别用实施例1-4的正极极片A和对比例1-4的正极极片B制作锂离子电池，且对锂离子电池性能进行测定，具体如下：
①按质量比95：2.5：2.5称取对应量的人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠于搅拌罐中，加入去离子水搅拌6h后得到浆料；再将浆料涂布于厚度10μm的铜箔上，并放入真空烘箱中，在150℃下烘干20h后得到负极片；
②将正、负极片放入压力机中进行压制，然后采用打孔器分别截取Φ15mm的正极圆片、Φ18mm的负极圆片；
③将正、负极圆片放入充满氩气保护气氛的手套箱中进行电池组装，其中使用1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液；将正极圆片、负极圆片、聚乙烯隔膜及其它组件一起组装，然后注入电解液，最后制得锂离子电池。
a倍率放电容量
在25℃下，将锂电池以0.5C倍率充电到3.75V，再以0.5C倍率放电到2.5V，记录此时为0.5C放电容量；然后以1C倍率充电到3.75V，再以1C倍率放电到2.5V，记录此时为1C放电容量；
b循环性能测试
在25℃下，将锂电池以1C倍率充电到3.75V，再以1C倍率放电到2.5V，以第1圈的容量为初始容量，第200圈的容量除以初始容量得到保持率数值。
实施例1-4的正极极片A和对比例1-4的正极极片B制作锂离子电池的电性能测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1的锂电池和对比例1的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率均没有显著的差异，倍率放电容量稍许降低，容量保持率相差微小。实施例2的锂电池和对比例2的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率的差异小于实施例1的锂电池和对比例1的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率的差异。实施例3的锂电池和对比例3的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率趋于相同。实施例4的锂电池和对比例4的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率趋于相同。说明本申请的双层结构的正极极片的电性能相比于现有常规的正极极片的电性能没有显著差异，特别是当本申请的正极极片的第二正极活性材料层的厚度与第一正极活性材料层的厚度比值不小于1时，本申请的正极极片与常规的正极极片的电性能几乎一样，从而说明本申请可以实现保证电池电性能基础上，重新利用正极活性材料回收料，降低生产成本，实现经济价值。
通过对实施例1-4的数据分析可以看出，实施例1至实施例4的的锂离子电池性能和对比例1-4的的锂离子电池性能均缓慢降低，主要是因为正极极片的总涂覆层缓慢增厚，由于总涂覆层越厚，反而会增加锂离子迁移路径，从而增加阻抗，降低电性能。
实施例5
实施例5的正极极片A的制备与实施例3的正极极片A的制备的主要区别为：实施例5的第一正极活性材料层中的正极活性材料回收料、正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比10：70：2：3。第二正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比80：2：3。
对比例5
对比例5的正极极片B的制备与对比例3的正极极片B的制备的主要区别为：对比例5的第一正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比80：2：3。第二正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比80：2：3。
实施例6
实施例6的正极极片A的制备与实施例3的正极极片A的制备的主要区别为：实施例6的第一正极活性材料层中的正极活性材料回收料、正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比30：60：2：3。第二正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比90：2：3。
对比例6
对比例6的正极极片B的制备与对比例3的正极极片B的制备的主要区别为：对比例6的第一正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比90：2：3。第二正极活性材料层中的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比90：2：3。
分别用实施例5-6的正极极片A和对比例5-6的正极极片B制作锂离子电池，且对锂离子电池性能进行测定，具体的测试方法同实施例1-4的锂电池性能测试方法相同。
实施例5-6的正极极片A和对比例5-6的正极极片B制作锂离子电池的电性能测试结果见表2。
表2
从表2可以看出，实施例5与对比例5锂电池的倍率放电容量以及容量保持率和实施例6与对比例6的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率的差异均较小，特别是实施例5与对比例5的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率几乎相同，再结合实施例3的数据，对比实施例5、实施例3和实施例6的数据，可以看出，第一正极活性材料层中，随着正极活性材料回收料的添加量的增大，正极极片的电性能会相对降低；实施例5相比于实施例3，电池电性能没有特别显著的提升，说明第一正极活性材料层中，进一步减少正极活性材料回收料的添加量，对正极极片的电性能贡献不大。因此，本申请采用正极活性材料回收料与正极活性材料的质量比在上述范围，不仅能保证电池电性能，又能提高正极活性材料回收料的利用率。
实施例7
实施例7的正极极片A的制备与实施例3的正极极片A的制备的主要区别为：实施例7的正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.1μm，正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.9μm。
对比例7
对比例7的正极极片B的制备与对比例3的正极极片B的制备的方法相同。即对比例7的正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1.1μm。
实施例8
实施例8的正极极片A的制备与实施例3的正极极片A的制备的主要区别为：实施例8的正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1μm，正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.8μm。
对比例8
对比例8的正极极片B的制备与对比例3的正极极片B的制备的主要区别为：对比例8的正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1μm。
分别用实施例7-8的正极极片A和对比例7-8的正极极片B制作锂离子电池，且对锂离子电池性能进行测定，具体的测试方法同实施例1-4的锂电池性能测试方法相同。
实施例7-8的正极极片A和对比例7-8的正极极片B制作锂离子电池的电性能测试结果见表3。
表3
从表3可以看出，实施例7与对比例7的倍率放电容量以及容量保持率和实施例8与对比例8的锂电池的倍率放电容量以及容量保持率均没有显著的差异。实施例8的电池电性能较优于实施例7，说明随着正极活性材料以及正极活性材料回收料粒径的变小，电池的电性能有一定的提高。
实施例9
实施例9的正极极片A的制备与实施例1的正极极片A的制备的主要区别为：实施例9的第一正极活性材料层的厚度为30μm，第二正极活性材料层的厚度为30μm。
对比例9
对比例9的正极极片B的制备与对比例1的正极极片B的制备的主要区别为：对比例9的第一正极活性材料层的厚度为30μm，第二正极活性材料层的厚度为30μm。
实施例10
实施例10的正极极片A的制备与实施例1的正极极片A的制备的主要区别为：实施例10的第一正极活性材料层的厚度为20μm，第二正极活性材料层的厚度为20μm。
对比例10
对比例10的正极极片B的制备与对比例1的正极极片B的制备的主要区别为：对比例10的第一正极活性材料层的厚度为20μm，第二正极活性材料层的厚度为20μm。
分别用实施例9-10的正极极片A和对比例9-10的正极极片B制作锂离子电池，且对锂离子电池性能进行测定，具体的测试方法同实施例1-4的锂电池性能测试方法相同。
实施例9-10的正极极片A和对比例9-10的正极极片B制作锂离子电池的电性能测试结果见表4。
表4
从表4可以看出，实施例9与对比例9的倍率放电容量以及容量保持率和实施例10和对比例10的倍率放电容量以及容量保持率均没有显著差异，实施例10的电池电性能优于实施例9的电池电性能，主要是由于实施例10的第一正极活性材料层的厚度和第二正极活性材料回收层的厚度总和较小，从而使电解液的浸润效果好，锂离子的迁移路径变短，从而提高了电池的电性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
集流体；
第一正极活性材料层，所述第一正极活性材料层设在所述集流体的至少一侧，所述第一正极活性材料层包括正极活性材料回收料和正极活性材料；
第二正极活性材料层，所述第二正极活性材料层设在所述第一正极活性材料层的远离所述集流体的一侧，所述第二正极活性材料层包括所述正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料层中所述正极活性材料回收料与所述正极活性材料的质量比为（10-30）：（60-70）。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50小于所述正极活性材料。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料回收料的体积平均粒径Dv50为0.8μm~0.9μm，
所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为1μm~1.1μm。
5.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极活性材料层与所述第一正极活性材料层的厚度比值不小于0.5。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料层的厚度为20μm~40μm，所述第二正极活性材料层的厚度不小于20μm。
7.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料层还包括第一导电剂，所述正极活性材料回收料与所述第一导电剂的质量比为（10-30）：（2-5）。
8.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料层还包括第一粘接剂，所述正极活性材料回收料与所述第一粘接剂的质量比为（10-30）：（3-5）。
9.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极活性材料层还包括第二导电剂，所述正极活性材料回收料与所述第二导电剂的质量比为（90-95）：（2-5）。
10.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极活性材料层还包括第二粘接剂，所述正极活性材料回收料与所述第二粘接剂的质量比为（90-95）：（3-5）。
11.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料回收料材料采用下列方法制备得到：
将正极极片浸泡在水中，将所述正极极片中集流体去除，得到正极活性材料；
将所述正极活性材料研磨，得到所述正极活性材料回收料。
12.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
13.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料回收料包括锂镍钴氧化物回收料、锂锰钴氧化物回收料、锂镍锰氧化物回收料、锂镍钴锰氧化物回收料、磷酸铁锂回收料、磷酸锰锂回收料和磷酸锰铁锂回收料中的至少一种。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述正极极片的方法，其特征在于，包括：
（1）将包括正极活性材料回收料和正极活性材料的第一浆料施加在集流体上，以便在所述集流体上形成第一正极活性材料层；
（2）将包括所述正极活性材料的第二浆料施加在所述第一正极活性材料层远离所述集流体的一侧上，以便得到正极极片。
15.一种储能装置，其特征在于，包括权利要求1-13中任一项所述正极极片或采用权利要求14所述方法制备的正极极片。
16.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求15所述的储能装置。
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